連續流動分析測定生活飲用水中高錳酸鹽指數

張凌 羅菊霞 劉智

川慶鉆探工程公司安全環保質量監督檢測研究院 四川 廣漢 618300

高錳酸鹽指數（CODMn）是指水中有機物質在酸性或者堿性條件下，被高錳酸鉀作為氧化劑分解所需的化學氧化劑量。作為反映水體中有機物氧化能力和水質污染程度的重要指標之一，一般作為地表水、生活飲用水、天然飲用礦泉水的測定指標，其數值越高說明水體中有機物越難以被氧化分解，水質污染程度越嚴重。酸性高錳酸鉀滴定法是在2023年10月1日實施《生活飲用水標準檢驗方法》（GB5750-2023）中所采用的測定方法，但該方法存在分析時間長、操作步驟復雜、易引入人為誤差等問題，且難以保證大批量樣品分析的質量要求。使用連續流動分析技術，通過氣泡間隔與在線加熱，實現自動化加熱、反應、出峰等操作，能有效減少操作誤差，該技術的優點是靈敏度高、再現性好、試劑使用量少和分析速度快等[1-6]。

1 連續流動分析的原理

連續流動分析（CFA）是利用蠕動泵壓縮內徑不同的彈性泵管，將取樣器自動吸取的樣品和試劑按照一定比例吸入管路系統中并在一定條件下混勻、分離、反應、顯色完全后測定吸光度，用峰高定量，計算機處理分析結果的一種現代分析技術。對樣品類型和試劑的要求不高，適用范圍相對較廣，樣品和試劑在連續流動的管路中進行完全的物理混合并發生化學反應。所使用的管路普遍較粗（通?！?mm）。

不同于流動注射分析（FIA）的是氣泡間隔連續流動注射分析的過程中會向管路注入空氣或氮氣氣泡，將樣品流分隔成不同的片段流，使反應更加直觀，利于觀察操作的正確性，每一段樣品的片段流均發生相同的反應，以此來提高分析精密度。氣泡的引入起到了間隔和清洗作用，降低了管路的壁源效應，減小了樣品之間的交叉污染的可能性，并獲得足夠長的時間使化學反應完全，從而確保靈敏度和精密度達到檢測要求。

2 連續流動分析在生活飲用水檢測中的優勢

以生活飲用水中揮發酚和氰化物的測定為例，傳統手工檢測方法主要包括樣品蒸餾、調節pH、顯色反應等步驟，樣品前期處理過程繁瑣、處理工作量大，樣品檢測消耗時間較長。再以陰離子合成洗滌劑的測定為例，樣品處理中多次涉及分液漏斗萃取和分層轉移操作，手工操作步驟復雜，人為誤差引入幾率較大，結果精密度和準確度相對較差。當面對較多樣品時，分析人員檢測效率較低。此外，對于分析中所用到有毒有害試劑的申購、管理、使用國家均有特殊要求，對人員和環境安全存在隱患。例如，氰化物的檢測中，樣品處理環節分析人員可能接觸有毒有害試劑，揮發酚和陰離子合成洗滌劑的測定中還會使用有毒的三氯甲烷進行萃取，這些條件與綠色化學的要求背道而馳，對實驗室安全和環保均存在不利條件[7]。

基于CFA技術本身的特性，采用CFA對生活飲用水中高錳酸鹽指數（CODMn）、陰離子合成洗滌劑、揮發酚、氰化物進行測定具有明顯優勢。

CFA所需樣品量少、分析速度快。CFA所需試樣、試劑的用量，每次進樣僅需幾毫升，由于管路中反應不需要達到平衡后才測定，因此分析效率很高，以本實驗證所用的荷蘭斯卡拉（skalar）產san++連續流動注射分析儀為例，可同時開展5個項目的分析、分析速度可達50-70個樣品/h。有效釋放了分析人員的勞動力，極大提高了實驗室分析效率，同時也降低了實驗室運行成本。自動化分析替代了手工分析中大量繁瑣的操作，各種條件可以得到更為嚴格的控制，減少了實驗操作中所引入的人為誤差，因此提高了分析的精密度，CFA相對標準偏差一般可達1%以內。CFA自動化程度高、安全性好，由于所需試劑量小，并通過在線加熱、在線消解、在線蒸餾等樣品處理技術，極大地減少了有毒有害試劑的用量，有效避免了人和有毒試劑的長期接觸，最大程度的保證了人員和環境安全性。

3 連續流動分析測定生活飲用水中高錳酸鹽指數

3.1 實驗儀器與藥品

3.1.1 實驗儀器

san++連續流動注射分析儀：包含1074型全自動進樣器、高錳酸鹽指數化學反應單元主機、數據轉換器、DCM-0506低溫恒溫槽（荷蘭skalar分析儀器公司）；Milli-Q超純水機（美國merck）；HS-3120超聲波清洗儀；AE-200電子天平（上海梅特勒托利多儀器公司）。

3.1.2 實驗藥品

硫酸、草酸（優級純，成都科隆化學品有限公司）；高錳酸鉀容量分析用溶液[GBW（E）081604，0.1005mol/L，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司]高錳酸鹽指數標準物質（ZCRM0124，1000mg/L，四川眾創眾睿質檢技術有限公司）；水質高錳酸鹽指數標準樣品（2031127，3.65mg/L，生態環境部標準樣品研究所）；高錳酸鹽指數標準樣品[BWZ6974-2016A，2.79mg/L，北京北方偉業計量技術研究院]；實驗用水為一級水。

3.2 實驗方法

3.2.1 樣品采集及保存

生活飲用水在各生產井站、后勤單位食堂和生活區的飲用水出水口采集。采樣容器使用經洗滌劑洗一次，自來水洗三次，蒸餾水洗一次的干凈玻璃瓶，采樣時最少采樣量為500mL，采樣后現場加入（1+3）硫酸使pH為1～2，樣品需置于暗處，0～5℃保存并在2d內完成分析。

3.2.2 優化后儀器工作參數

san++連續流動注射分析儀分析主機的兩個加熱器溫度全部設定為105℃；進樣器進樣時間設置為70s；載液沖洗時間設置為80s；峰形圖判定起始忽略1100s，結尾忽略120s；濃度計算方式設置為峰高計算。

3.2.3 校準曲線配置

取5.2mL高錳酸鉀容量分析用溶液（0.1005mol/L）配置酸性試劑。將高錳酸鹽指數標準物質（1000mg/L）移取10.00mL于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容，配置成濃度為100mg/L的高錳酸鹽指數標準使用液。分別移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL比色管中，用蒸餾水稀釋定容，標準溶液濃度為0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mg/L（見表1）。

通過計算得校準曲線回歸方程y=0.0575x-0.0003，相關系數r=0.9996。

3.3 方法檢出限和精密度

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168-2020）附錄A 方法特征指標確定方法：A.1.1方法檢出限的一般確認方法，因為在空白樣品中未檢測中待測組分，本次檢出限測定使用估計方法檢出限值3～5倍的樣品，即含量為0.5mg/L的高錳酸鹽指數標準樣品進行7次平行測定，計算7次測定值的標準偏差，查表A.1 t值表，當測定次數為7時，置信度為99%時t=3.143[8]，計算得連續流動分析法測定生活飲用水中高錳酸鹽指數的檢出限為0.03mg/L，測定下限為0.12mg/L，檢出限低于國家標準GB/T 5750-2023《生活飲用水標準檢驗方法》酸性高錳酸鉀滴定法的檢出限[9]見表2。因此，連續流動分析法的檢出限與測定下限滿足測定生活飲用水中高錳酸鹽指數的要求。

表2 檢出限和測定下限

由表3可見，本方法測定樣品中高錳酸鹽指數的相對標準偏差在2.0%～2.7%之間，表明此方法具有較高的精密度，適于生活飲用水中高錳酸鹽指數的測定。

表3 方法精密度

4 結束語

通過連續流動分析技術測定生活飲用水中高錳酸鹽指數，校準曲線相關系數r=0.9996，符合相關技術要求、方法檢出限為0.03mg/L，低于國家標準GB/T 5750—2023《生活飲用水標準檢驗方法》中高錳酸鹽指數0.05mg/L的檢出限，相對標準偏差范圍在2.0%～2.7%之間。

相較于GB/T 5750—2023《生活飲用水標準檢驗方法》中所用的酸性高錳酸鉀滴定法而言，連續流動分析技術測定高錳酸鹽指數的檢出限更低，對水質高錳酸鹽指數標準樣品分析的結果準確度高。并且能夠實現分析全流程自動化，提高了大批量樣品的分析效率。在生活飲用水水質監測及質量評估方面可提供有效技術支持。