某化工廠土壤與地下水Cr6+污染分布及健康風險

馬海珍，張振師，李權，許林，戈洋，楊貞

（中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安 710054）

隨著工農業生產中廣泛使用重金屬鉻及其化合物，土壤和地下水鉻污染問題日漸突出，已成為人類面臨的重要環境問題之一（王露艷等，2022）。自然界中Cr 主要以Cr3+和Cr6+的形式存在（李晶晶等，2005）。Cr6+的毒性和活性均比Cr3+高，更易在自然界中遷移，造成環境污染（吳敦敖等，1991；郭媛媛，2008），引發潛在的人體健康風險（Costa et al.，2006；劉瑞平等，2009；彭葉棉等，2020；），是優先控制污染物。

近年來，隨著國家對重金屬污染控制力度不斷加強，重金屬污染及風險等相關問題也倍受關注。學者們研究發現，區域尺度上重金屬的分布特征與原生地質環境及土地利用類型相關，且其對人體健康的危害與污染程度、污染物毒害效應、受體類型等多種因素相關（顧小凡等，2015；高瑞忠等，2018；韓琳等，2020；高雅等，2022）。而場地尺度上，土壤與地下水中重金屬分布受人類活動與地質條件共同影響，且普遍存在一定的健康風險（徐騰等，2020；周文武等，2020；劉柱光等，2021；王蕊等，2022；余飛等，2022）。目前，地質統計學插值分析法因成本較低、表征直觀、精度較高等優點成為最常用的污染物分布研究方法，其中克里金插值法廣泛應用于研究污染物的空間分布特征（高文武等，2018；蔣興超等，2023）。關于健康風險研究，學者們多采用美國環保局推薦的評價模型或《建設用地土壤污染風險評估技術導則》（HJ 25.3-2019）中的風險評估模型。

化工類污染源因污染程度重、危害大，導致周邊土壤及地下水污染問題十分突出（Zeng et al.，2016；劉偉江等，2018）。因此，厘清其污染特征，科學評估風險水平，是污染治理和風險管控的前提與基礎。鑒于此，筆者以西北地區某化工廠污染場地為研究對象，對土壤及地下水進行采樣檢測，采用克里金插值法分析土壤和地下水重金屬Cr6+的空間變化規律及其影響因素，并開展人體健康風險評價，以期為該場地的水-土環境治理提供指導依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區屬于典型的高原半干旱大陸性氣候，冬季寒冷多風，夏季干旱涼爽，晝夜溫差較大。當地年均氣溫為0～3 ℃，年均降水為400～450 mm，蒸發量為1 580 mm。研究區位于山前沖洪積平原上，地勢較平坦，海拔為2 935～3 040 m。地層巖性可分為3 層，第1 層為雜填土層，深度約為0.5～1.6 m。第2 層為粉土-細砂層，深度約為0.3～4.7 m。第3 層為粗砂-圓礫層，深度約為1.7～46 m（未穿透）。其中，第2 層和第3 層交替出現，且局部有缺失。該區地下水由東南流向西北，局部由東流向西，主要接受大氣降水、河流入滲及基巖裂隙水側向流入補給，排泄方式主要包括人工開采、溢出和蒸發。地下水埋深從沖洪積扇頂向扇緣逐漸變淺，最終在扇群前緣的低洼地帶，溢出轉化為地表水，并隨河流匯入水庫，該水庫曾作為飲用水源，現改為農業用水源。

該化工廠于20 世紀80 年代末投產紅礬鈉，在投產的10 年間，產生了大量高濃度含鉻廢水及鉻渣，造成土壤及地下水Cr6+嚴重污染。歷史資料顯示Cr6+早已遷移至下游泉眼出露處，污染地表水系及水庫，嚴重威脅到周邊群眾生產生活用水安全（白福高，2017；海北藏族自治州生態環境局，2021）。因此，從21 世紀初開始，對化工廠開展了多次局部防治工作，基本控制了地表污染源，但調查數據顯示廠區內地下水Cr6+濃度仍然較高，且不斷向下游遷移，威脅著周邊生態環境安全，亟需進行徹底治理。

1.2 樣品采集與測試

為摸清化工廠及周邊水土環境Cr6+污染現狀，掌握其遷移轉化規律，筆者依據HJ 25.1-2019 和HJ 25.2-2019 的監測點位布設原則，同時結合前期調查資料，考慮重污染區域、地下水流向、污染物擴散形式等因素，共布設19 個土壤采樣點和19 個地下水采樣點（包括3 個出露泉），采樣點位置見圖1。土壤垂向上層次的劃分，原則上應采集0～0.5 m 表層土壤樣品，0.5 m以下下層土壤樣品應根據判斷布點法采集。因此，本研究采集0～0.5 m 的表層土壤，以及0.5～2 m、2～4 m、4～6 m、6～8 m、8～10 m、10～15 m、15～20 m、20～25 m、25～30 m 和30m～孔底的下層土壤樣品。地下水采樣位置布設可根據前期的監測結果確定，因研究區淺層地下水污染嚴重，因此，本研究通過設置淺-深對井，采集水位以下0～5 m 的淺層地下水和水位以下5～10 m 的深層地下水樣品。土壤和地下水樣品的采集過程分別遵循《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166-2004）和《地下水環境監測技術規范》（HJ 164-2020），同時采集10%的平行樣進行質控。土壤樣品中Cr6+采用火焰原子吸收分光光度法測定（HJ 1082-2019），地下水樣品中Cr6+采用紫外可見分光光度法測定（DZ/T 0064.17-202），測定過程中隨機抽取15%試樣進行加標回收測定，回收合格率均在90% 以上。

1.3 評價方法

根據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》（HJ 25.3-2019）（以下簡稱“導則”）中規定的第二類用地污染風險評估的原則、內容、程序、方法和技術，對研究區土壤及地下水環境中Cr6+引起的成人健康風險進行評估。研究區Cr6+主要的暴露途徑是經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒和飲用地下水。根據“導則”內容，并結合美國環保局（US EPA）推薦的可接受風險值，當HQ＜1 時，不會對接觸者的健康產生負面影響，反之可能會引發慢性毒害效應。當CR＜10-6時，認為無致癌風險；當10-6＜CR＜10-4時，認為致癌風險中等，可接受；當CR＞10-4時，認為致癌風險很高，不可接受（Eziz et al.，2018；馬海珍，2021）。

（1）暴露評估模型

經口攝入土壤：

皮膚接觸土壤：

其中：

吸入土壤顆粒：

飲用地下水：

式中：

Do 為經口攝入土壤暴露量，kg/(kg·d)；ED 為暴露期，a；EF 為暴露頻率，d/a；

BW 為平均體重，kg ；ABSo為經口攝入吸收效率因子，無量綱；Rs 為每日攝入土量，mg/d；

AT 為危害效應平均時間，d ；Dd為皮膚接觸途經的土壤暴露量，kg/(kg·d)；

SAE 為暴露皮膚表面積，cm2；SSAR 為皮膚表面土壤粘附系數，mg/cm2；

ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，無量綱；Ev為每日皮膚接觸事件頻率，次/d；

H為平均身高，cm；SER 為暴露皮膚所占面積比，無量綱；

Dp為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量，kg/(kg·d)；Ra為每日空氣呼吸量，m3/d；

PM10為空氣中可吸入懸浮顆粒物含量，mg/m3；PIAF 為吸入土壤顆粒物在體內滯留比例，無量綱；f spi，f spo分別為是室內和室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；

EFi，EFo分別為室內和室外的暴露頻率，d/a；

Dwo為飲用污染地下水對應的暴露量，L/(kg·d)；Rw為每日飲水量，L/d。

（2）健康風險評估模型

土壤中單一污染物致癌風險：

土壤中單一污染物危害商：

地下水中單一污染物致癌風險：

地下水中單一污染物危害商：

式中：

下標 o,d,p分別為經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途經；CRs為土壤致癌風險，無量綱；

Cs為表層土壤中污染物濃度，mg/kg；D為暴露量，kg/(kg·d)；

SF 為致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1；HQ 為土壤的危害商，無量綱；

RfD 為參考劑量，mg/(kg·d)；SAF 為暴露于土壤的參考劑量分配系數，無量綱；

CRw為地下水致癌風險，無量綱；HQw為地下水危害商，無量綱；

WAF為暴露于地下水的參考劑量分配系數，無量綱。

（3）評價模型的參數

皮膚接觸和呼吸吸入的SF 與RfD 依據“導則”中的外推模型獲取，其他參數參考“導則”推薦值以及相關研究文獻，具體見表1。

表1 健康風險評價模型相關參數表Tab.1 Parameters of health risk assessment model

皮膚接觸致癌斜率因子和參考劑量：

呼吸吸入致癌斜率因子和參考劑量：

式中：

IUR 為呼吸吸入單位致癌因子，m3/mg；RfC為暴呼吸吸入參考濃度，mg/m3；

ABSgi為消化道吸收效率因子，無量綱。

1.4 數據處理

數據的基礎計算與處理采用Excel 軟件完成，統計分析采用SPSS 20.0 軟件完成，對檢測指標進行描述性統計特征分析，基本作圖采用Graph 軟件完成，空間分布特征利用ArcGIS10.7 完成。

2 結果與討論

2.1 土壤及地下水Cr6+的濃度統計特征

2.1.1 土壤Cr6+濃度統計特征

為研究化工廠土壤Cr6+污染特征，分析測試了不同層位土壤中Cr6+的濃度，其濃度統計特征見表2。不同層位中Cr6+的含量均值從高到低依次為：0～0.5 m＞15.0～20.0 m＞0.5～2.0 m＞20.0～25.0 m＞10.0～15.0 m＞2.0～4.0 m＞6.0～8.0 m＞8.0～10.0 m＞25.0～30.0 m＞4.0～6.0 m＞30.0 m～孔底。其中，0～0.5 m表層土壤中有42.11%的土壤樣品Cr6+超標。0.5～2.0 m 土層中10.53% 的樣品超標。10.0～15.0 m、15.0～20.0 m 和20.0～25.0 m 土層中，Cr6+超標率分別為10.53%、15.79%和15.79%。其他層位土壤Cr6+均未超標?？傮w上，土壤Cr6+濃度隨深度的增加而降低，但在地下水位埋深附近（15±3 m）出現回升現象，后繼續降低。

表2 土壤Cr6+污染濃度統計特征Tab.2 Statistical characteristics of Cr6+ pollution concentration in soil

變異系數（Coefficient of variation，C·V）可反應污染物濃度數據的離散程度。研究區不同層位土壤中Cr6+濃度的C·V 均大于1，表明同一層位的各個采樣點Cr6+濃度存在較大差異，可見其含量受空間影響非常大，存在人類活動的干擾，這與投產期廠內功能區的劃分，以及后期開展的多次調查研究、修復治理等人類活動密切相關。

2.1.2 地下水Cr6+濃度統計特征

地下水Cr6+含量統計特征見表3。淺層地下水中Cr6+含量最高49.90 mg/L，超標點位占73.68%。深層地下水Cr6+濃度最高1.48 mg/L，超標點位占37.50%。相比淺層地下水，深層地下水Cr6+污染較輕，但總體上地下水Cr6+污染形勢不容樂觀。深、淺層地下水的變異系數均大于1，反映出受人為因素影響較大。

表3 地下水Cr6+污染濃度統計特征（mg/kg）Tab.3 Statistical characteristics of Cr6+pollution concentration in groundwater (mg/kg)

2.2 土壤及地下水Cr6+空間分布特征

2.2.1 土壤Cr6+空間分布特征

采用克里金插值法分析廠區表層土壤中Cr6+的空間分布（圖2）?？臻g尺度上，表層土壤Cr6+含量最高點為S4，濃度為37.6 mg/kg，其次為S6，濃度為33.9 mg/kg，位于化工廠原浸出車間及其東側。與歷史資料（2009）該點位最高值（7 732.7 mg/kg）相比，降低了近200 多倍（海北藏族自治州生態環境局，2021）。這主要是因為從2008 年開始，對化工廠嚴重污染的土壤開展了多次不同規模的修復治理工作，基本控制了污染源，大幅度降低了土壤中Cr6+的濃度。表層土壤Cr6+濃度較高的點為S19 和S1，濃度分別為30.9 mg/kg和20.8 mg/kg，分別位于化工廠西部的邊界處和鉻渣堆場的南側。整體而言，廠區表層土壤Cr6+的空間分布與投產期廠內功能區的劃分相關性較低，主要受后期多次土壤修復等人類活動因素的影響。

圖2 表層土壤中Cr6+的空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of Cr6+ in topsoil

垂向上，土壤中Cr6+隨深度的變化規律見圖3。0～5 m 土壤中Cr6+含量隨著深度的增加而快速降低至風險篩選值（5.7 mg/kg）以下。研究區土壤表層的雜填土下為約3 m 厚的粉土/細砂層。相關研究表明土壤對Cr6+阻滯系數與土壤顆粒的粒徑大小呈反比（馬海珍，2021）?？梢?，該場地土壤上層的粉土/細砂層可有效的吸附攔截Cr6+，阻滯其向下遷移，這與其他學者的研究結論相符（Dilek et al.，2002；廉晶晶，2013）。在13～15 m 深處，Cr6+濃度又開始回升，并超過風險篩選值，最高回升濃度達到20.7 mg/kg（S12），是風險篩選值的3.63 倍。這主要與Cr6+可溶性高，容易淋溶下滲有關（郭媛媛，2003；Kong et al.，2018）。研究區的地下水位埋深在12～18 m，地表污染物隨著降雨入滲進入地層后，經過長期的淋溶作用，慢慢向下遷移至含水層中富集（史銳等，2016），導致土壤中Cr6+濃度在該層出現回升現象。25 m 以深的土壤中，Cr6+濃度隨深度增加而降低，到35 m 深度左右，除S12 采樣點的濃度未降低至檢測限以下，其他點位均未檢出Cr6+。

圖3 土壤中Cr6+隨深度變化規律圖Fig.3 Variation of Cr6+ in soil with depth

2.2.2 地下水Cr6+空間分布特征

從圖4 可知，空間尺度上研究區西北部地下水Cr6+濃度高，東南部低。其中，濃度最高點出現在地下水下游方向化工廠外的三叉路口處（49.9 mg/L），廠區內原紅礬車間和浸出車間附近區域地下水中濃度低于5 mg/L。而根據歷史資料，2015 年8 月該區地下水含量最高的區域位于廠區內原紅礬車間和浸出車間中間，濃度為144 mg/L，地下水下游方向化工廠外的三叉路口處濃度為88 mg/L（海北藏族自治州生態環境局，2021）。由此可見，受地下水動力場的影響，Cr6+的污染羽中心向地下水下游方向發生遷移。同時，在地下水流的稀釋與擴散作用以及多次局部的修復治理下，該區域的地下水中Cr6+的濃度大幅度降低，但仍遠大于《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）III 類標準中Cr6+限值。

圖4 地下水中Cr6+空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of Cr6+ in groundwater

2.3 健康風險評價

表層土壤和淺層地下水Cr6+的健康風險見表4。土壤經3 種暴露途徑的致癌總風險范圍為0～7.291×10-6，均值為1.853×10-6，介于10-6～10-4，認為致癌風險中等。經口攝入途徑對致癌風險貢獻最多，占94.01%，其次為皮膚接觸途徑，這與王珊（王珊等，2019）、方晴（方晴等，2021）等人研究結論相符合。土壤經3 種暴露途徑的非致癌風險均遠低于1，不會對接觸者的健康產生慢性毒害影響。

表4 土壤及地下水重金屬Cr6+的健康風險表Tab.4 Health risks of heavy metal Cr6+ in soil and groundwater

地下水主要經過飲水途徑進入人體，致癌風險平均水平達到10-2數量級，最高為9.096×10-2，遠遠超過10-4，致癌風險很高，不可接受。非致癌風險均值為51.62，遠大于1，極有可能會引發慢性毒害效應，應高度重視。

地下水中Cr6+的致癌風險約是土壤的7 000 倍，可見該場地的風險主要來源于地下水。但因暴露情景假設存在偏差，因此評估結果具有一定的不確定性。一方面，該污染場地周圍居民飲用水為外源自來水，直接飲用污染水源的可能性并不高，所以該評估風險相對偏高。另一方面，化工廠下游方向牧場散養的牛羊直接啃食牧場草，飲用下游出露的污染泉水和地表水，但因客觀條件限制，無法采樣檢測牛羊肉中Cr6+的含量來評估通過食物鏈引起的人體健康風險，后續應進一步研究。

3 結論

（1）研究區表層土壤（0～0.5 m）Cr6+含量最高，平均濃度9.56 mg/kg，超標率42.11%；地下水位附近（15.0～20.0 m）次之，平均濃度3.95 mg/kg，超標率15.79%。淺層地下水中Cr6+含量最高為49.90 mg/L，均值6.58 mg/L，超標點位占73.68%。深層地下水最高值1.48 mg/L，均值0.25 mg/L，37.50%點位超標。整體而言，研究區的土壤和地下水Cr6+污染形勢不容樂觀，應開展水土協同治理。

（2）表層土壤Cr6+空間分布與投產期廠內功能區劃分的相關性較低，主要因廠區開展的多次土壤修復等人類活動的影響。垂向上土壤Cr6+隨深度的增加先降低，在地下水位附近回升后繼續降低，主要因長期的淋溶作用使污染物慢慢向下遷移至含水層中富集。地下水Cr6+在空間分布上表現為西北高東南低，污染羽中心向下游遷移，主要受地下水動力場的影響。因此，建議對廠區西北部Cr6+濃度較高的地下水采用抽出-處理方式治理，在地下水下游方向可布設原位反應帶攔截，同時輔以長期衰減監測，加強治理效果。

（3）土壤經3 種暴露途徑的致癌風險均值為1.85×10-6，介于10-6～10-4，認為致癌風險中等，應引起必要重視。土壤的非致癌風險低于1，不會對接觸者的健康產生慢性毒害影響。地下水的致癌風險高達到10-2數量級，遠遠超過10-4，風險不可接受，必須杜絕飲用該污染地下水。非致癌風險均值為51.62，遠大于1，很可能會引發慢性毒害效應，應高度重視。另外，還需進一步考慮該區域Cr6+通過牛羊肉食物鏈進入人體引起的健康危害。