造紙污泥回填紙幅制備瓦楞芯紙的工藝研究

劉艷飛， 劉佳偉， 夏富成， 牛銘龍，彭麗娟， 何 亮*， 梁 勝， 劉玉新

造紙污泥回填紙幅制備瓦楞芯紙的工藝研究

劉艷飛1， 劉佳偉1， 夏富成2， 牛銘龍2，彭麗娟3， 何 亮1*， 梁 勝1， 劉玉新1

（1. 昆明理工大學 化學工程學院，造紙化工與環保創新團隊，云南 昆明 650000；2. 南恩糖紙有限責任公司，云南 新平 653400；3. 云南省煙草質量監督檢測站，云南 昆明 650000）

在不降低紙張性能的情況下，回填制漿造紙廠自產的生化污泥于紙張中不僅可以實現污泥的資源化利用、減少固廢處理費用，而且還能節約成紙時碳酸鈣等填料用量、降低生產成本?；诖?，以制漿廠的外排生化污泥為填料，以羧甲基纖維素鈉（CMC）為增強劑，進行了瓦楞紙芯紙的制備研究。結果表明：添加生化污泥有助于改善瓦楞紙芯紙成紙的物理性能。當污泥添加量為30%（wt）（相對于絕干紙漿）時，瓦楞紙芯紙的機械性能最優，其抗張指數為22.02 N×m2/g、撕裂指數17.86 N×m2/g、環壓指數4.38 N×m2/g。此外，在30%的污泥回填量下，羧甲基纖維素鈉的用量控制在1.6%時，其對芯紙的機械性能的增強效果最為明顯。此時，抗張指數可達29.85 N×m2/g，撕裂指數為20.41 N×m2/g，環壓指數提高至6.21 N×m2/g?？傊?，經過生化污泥回填和CMC內部施膠處理后，最佳工藝條件下得到的瓦楞紙芯紙滿足瓦楞紙板生產時對芯層紙張強度的基本要求，具備實際推廣價值。

造紙污泥；瓦楞芯紙；羧甲基纖維素鈉；固廢綜合利用

造紙業作為重要的基礎原材料產業，在國民經濟中占據重要地位。據統計，2022年全國紙和紙板生產量1.2×108t，較上年增長2.64%[1]。由于國家的限塑令，未來紙產量仍將呈現增長的趨勢[2]。在國家頒發《制漿造紙工業水污染排放標準》（GB3544-2008）后，廢水處理要求越來越高，而造紙生產過程中的污泥產生量越來越大[3]。據統計，每生產1 t紙，將產生100～500 kg絕干生化污泥[4]。中國造紙污泥的年均產量約為1.5×107t，是同等市政污泥處理廠的5～10倍[5]，亟需繼續資源化、無害化處置。

造紙污泥含有大量的有機物（纖維素、半纖維素、木質素等）和無機物（CaCO3、SiO2等）。目前，將造紙污泥資源化的方式主要有制備建筑材料、制備填料、制備堆肥、生產乙醇、熱解制備炭材料作為吸附劑或催化劑載體等[6-14]。這些方法雖可實現污泥增值，然而其復雜的處理過程無疑是給環境增加更多的負擔，實際應用價值有限。將造紙污泥回用于紙張生產可以充分利用其含有的細小纖維和無機礦物組分，在節省纖維和填料原料的同時減少造紙污泥的處理負擔，具有較強的應用價值。

瓦楞紙箱由于質量輕強度高、便于運輸、可回收和成本低、制作簡單等優點而被廣泛應用。瓦楞紙芯紙在制作包裝箱板紙時起著關鍵作用，然而，在回收再利用瓦楞芯紙時會存在填料流失等問題。因此，將造紙污泥回填于瓦楞芯紙二次抄造過程不僅可以解決污泥的資源化處理問題，同時為瓦楞芯紙提供流失的纖維和無機礦物填料組分。通常，改善廢舊箱板紙（Obsolescence Corrugated Cardboard, OCC）再利用時需要在紙頁抄造過程中添加增強劑，以提高紙張強度性能。常用的增強劑有淀粉、聚丙烯酰胺、殼聚糖、納米纖維素等[15]。

因此，在本文中，通過對云南新平南恩糖紙有限責任公司的外排污泥進行紙幅回填，制備出了不同污泥添加量的瓦楞紙芯紙。而且，通過改變羧甲基纖維素鈉（CMC）用量，還探究了最優的污泥回填用量及助劑添加量，得到了較為合適的污泥回填式的瓦楞紙芯紙生產工藝，為相關造紙廠的污泥處置提供了借鑒思路。

1 實驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

本文所用造紙污泥來自云南新平南恩糖紙有限公司，并以國產廢紙箱（OCC）作為紙漿纖維來源進行瓦楞紙芯紙抄造。OCC漿的打漿度控制在30.0oSR。期間，添加的羥甲基纖維素鈉購置于阿拉丁試劑公司，其取代度為0.7～0.9。

1.1.2 實驗儀器

紙頁抄造過程中用到的儀器有：纖維標準解離器（GBJ-A，長春市月明小型試驗機有限公司，中國）、篩漿機（Lorentzen&Wettre，3-1，瑞典）、PFI磨漿機（KUMAGAI RIKI KOGYO，1111，日本）、型打漿度測定儀（PN-SDJ100，杭州品亨科技有限公司，中國）和抄紙機（KUMAGAI RIKI KOGYO，2542，日本）。紙頁性能檢測用到的儀器有：抗張強度測試儀（DRK101，濟南德瑞克，中國）、撕裂強度測試儀（ZSED-1000，長春市月明小型試驗機有限責任公司，中國）、壓縮強度測試儀（CT-300A，杭州輕通博科自動化技術有限公司，中國）。此外，還利用掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA LMS，TESCAN，捷克）及光學顯微鏡（DM1000，徠卡儀器有限公司，德國）觀察紙張樣品、污泥原料的微觀形貌，利用能量色散X射線光譜儀（Xplore 30，牛津儀器，英國）分析污泥元素組成，利用AFG? Zeta電位分析儀（FPA Touch，AFG分析有限公司，德國）測定紙漿纖維懸浮液的Zeta電位。

1.2 紙頁抄造

污泥漿液的配置：首先，絕干污泥經球磨、篩分（～200目）后可得到粒徑均勻的污泥粉末；其次，稱取一定量的污泥粉末，并在磁力攪拌的作用下加入去離子水使之分散成質量濃度為10.0%的污泥懸濁液備用。為了確保污泥漿液濃度的穩定以及減少有機物腐敗變質對成紙質量的影響，配置好的污泥漿液應現配現用，且每次用前需振蕩搖勻。

抄片：將去除膠帶、釘子等雜質的舊瓦楞紙箱板（OCC）撕碎成30 mm×30 mm的漿片，并稱取一定量置于105℃烘箱中干燥，以測定其水分。計算出OCC漿片水分含量后，準確稱取絕干質量為 1 kg的漿樣，加水浸泡12 h后，調節成濃度為2.0%的紙漿纖維懸濁液，并倒入槽式打漿機中進行疏解，直至無小漿塊為止。期間，間斷測試其紙漿打漿度，直至打漿度達到30.0oSR時結束打漿。然后，將打好的纖維漿料與新鮮配置的造紙污泥漿液（或CMC溶液）混合，并至于紙漿疏解機中疏解，轉數控制在10 000轉即可。然后，取一定體積的均勻OCC纖維―污泥混合液并倒入手動紙頁成型器中抄成紙頁（抄造過程按GB7981-87標準實施），控制紙頁定量為100 g/m2即可。然后，經自然風干后即可得到污泥回填的瓦楞紙芯紙手抄片。

CMC添加劑的配置：稱取一定量的CMC固體粉末，并將盛有去離子水的燒杯置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢加入CMC粉末，直至溶液變成具有一定粘度的透明狀液體時停止攪拌。配置時，控制CMC的質量濃度為1.0%即可。

1.3 性能指標及測試方法

本實驗涉及的紙張機械性能的測試方法分別按照如下標準進行，GB/T 2679.8 紙和紙板環壓強度的測定（GB/T 2679.8-1995, eqv ISO 7263:1985）、GB/T 12914 紙和紙板抗張強度的測定法（恒速拉伸法）（GB/T 12914-1991, eqv ISO 1924-2:1985）、GB/T10739-2002紙和紙板撕裂強度的測定（GB/T 10739-2002, eqv ISO 1974:1990）。

2 結果與討論

2.1 造紙污泥的物化性質分析

造紙污泥的理化特性將直接影響其在回填時作為纖維補充或填料利用的方式和效果。因此，本文首先對研磨后的南恩糖紙有限公司的外排生化污泥進行了分析。如圖1a所示，該造紙污泥粉末外觀呈棕褐色。進一步的EDS分析得到其主要元素為C、N、O、Na、Al、Si、Fe、Ca等（如表1所示）；灼燒法測得其無機礦物組成占比為64.20%。這說明污泥粉末中可能含有大量碳酸鈣、聚鐵鋁物種和少量SiO2礦物成分以及大量的木質纖維碎片。由圖1b所示的光學顯微圖證明，其確實含有長短不等的細小纖維和礦物質組分。在助留劑的作用下，這些纖維在紙業抄造過程中可被成型網截留，有助于提高紙張定量、改善機械性能。

對污泥中的元素種類進行了確定，見圖2c。從污泥中存在元素類型，可知其中含有CaCO3、FeS以及SiO2等組分。CaCO3來源于紙張抄造過程中填料的添加，Fe和Si元素均是在污水處理以及污泥絮凝過程中引入。污泥中的組分在中性抄造系統中并不會溶出或造成明顯紙病，將其用于瓦楞紙芯紙的抄造，不僅可以節約新鮮填料用量，而且還能解決造紙生化污泥外排造成的污染問題。

污泥原料和焚燒灰的SEM表面形貌存在明顯差異。不處理時，污泥原料表面光滑、顆粒成團性好；經有氧煅燒后，得到的污泥灰顆粒表面較為粗糙，具有典型的無機礦物結晶形貌。

對比可見，污泥原料中的纖維素碎片和CaCO3等無機組分之間可能存在一定鍵合作用，這種作用將有助于紙頁成型過程中污泥絮體在紙張內的留著。

另外，對所用的OCC纖維原料也進行光學顯微鏡觀察，如圖1d所示，OCC纖維較粗且長，端部呈銳尖形，判斷含有針葉木纖維。其較大的纖維長度可保證成紙纖維網絡的形成，為污泥中細小纖維及礦物成分的成功加填提供了有利條件。因此，認為利用具有良好成團性的污泥顆粒作為填料回填至OCC纖維網格中，制備成瓦楞紙芯紙原紙不僅實現了造紙廠大宗固廢——生化污泥的處理和資源化問題，還可降低瓦楞紙生產過程中細小纖維和碳酸鈣填料的用量，十分符合綠色生產與循環經濟的要求。

表1 污泥元素組成（EDS半定量數據）

圖2 原始污泥的SEM圖（a）；污泥灰的SEM圖（b）；污泥表面的C、S、Fe、O、N、Ca、Si、Al元素分布圖（c）

2.2 污泥添加量對紙張力學性能的影響

由定義可知，紙張是由植物纖維均勻交織構成的多孔網狀結構體。在污泥回填紙幅的過程中，污泥絮體顆粒在水力剪切力的作用下進入到紙張的多孔網狀結構內部?？紤]到漿內回填操作的便利性和成紙質量，本實驗將按照漿內回填的方式在紙幅中添加造紙污泥顆粒。也就是將污泥顆粒配置成質量分數為10%的均勻漿狀液后，通過控制該漿狀液的取用體積，實現不同污泥摻用量的紙張性能調控?？刂萍垙埗繛?00 g/m2后，考察了污泥用量對成紙撕裂指數、抗張指數、環壓指數的影響情況，結果如圖2所示。

圖2中，成紙的各物理強度指標隨著污泥回填量的增加呈現出先增大（或輕微降低）后快速減少的變化趨勢。當污泥回填量為30%時，紙張的各項物理指數達到最大值。添加適量污泥紙張的物理強度可由以下原因解釋：紙張的強度主要取決于單根纖維的強度、纖維間結合強度以及網格的排布方式。在污泥回填紙張抄造過程中，污泥中的細小纖維與廢紙漿的纖維由于氫鍵的作用結合，礦物填料主要依靠增加成紙間纖維摩擦力對紙張抗張強度產生影響。由于污泥灰分約64%，表明在污泥中Ca、Al、Si等礦物成分為主要組分，細小纖維含量占比較少。而且，結合SEM圖可知，細小纖維主要起到局域錨定碳酸鈣等礦物顆粒，提高污泥留著的作用。

污泥顆粒對紙頁成型后的強度影響仍然取決于污泥絮體顆粒表面纖維、碳酸鈣與OCC纖維之間的氫鍵結合力和OCC纖維網格的氫鍵結合力。當添加污泥量較少（≤30%）時，污泥中的細小纖維和礦物填料對成紙的抗張強度產生正向影響。隨著污泥添加量的增加，細小纖維和礦物填料數量在纖維網格局部的填充量達到極限后幾乎保持恒定，多余的纖維將不參與紙張網格氫鍵的形成。當污泥加填量進一步增大時，由于“滲透遷移”作用增強，在紙幅纖維網絡中的過量污泥粒子對纖維間有效結合的“阻隔”作用可能會影響長纖維表面氫鍵的形成，具體表現為成紙強度的下降。

圖3 污泥添加量對紙張力學性能的影響

2.3 羧甲基纖維素鈉（CMC）對紙張性能的改善及機理分析

羧甲基纖維素鈉是一種水溶性、黏膠性、滲透性、抗酶降解性能好的高分子材料。羧甲基纖維素分子鏈上含大量羧基和羥基，可用做陰離子絮凝劑[14]。表2顯示了添加不同量CMC后的紙漿混合液的Zeta電位及電導率的變化圖。由于廢紙板原紙多為木漿和草漿混合物，表面含有大量游離羥基[16]，因此可呈現較高的負電位。添加污泥漿后，紙漿混合物的電位呈現絕對值減小的趨勢。這充分證明了污泥表面含有的無機礦物成分帶有電正性，可中和OCC纖維表面的電負性，如圖4b和圖2b所示。添加適量（30%）的污泥并不會造成OCC纖維混合液失穩，具有分散成型的能力。添加CMC導致漿體Zeta電位呈負增加，導致同樣呈負電位的廢紙纖維之間的排斥性增加，減少纖維聚集成團，進一步增加成紙撕裂指數及環壓強度等物理性能。隨著CMC添加量的增加，紙漿的電導率增加，成紙的物理強度有所降低，說明多余的游離Na+降低了纖維間的結合強度。進一步說明，在進行紙張增強劑添加過程中，需要考慮其對漿料電荷分布的影響。

圖4 （a）CMC添加量對紙張抗張、撕裂、環壓性能的影響；（b）造紙污泥原料的FT-IR圖

表2 添加不同CMC量對紙漿表面電荷的影響

對不同組成的漿抄造紙頁斷面進行SEM掃描分析，可見，由OCC漿料直接抄造而成的紙頁中的纖維分布較為均勻。漿內添加污泥抄造的瓦楞原紙其內部的纖維較為錯亂，出現雜纖維。相對于以上兩種，使用CMC作為增強劑抄造的紙頁呈結構更加致密的狀態，其斷面纖維較為整齊，且空隙明顯減少。在紙張抄造過程中，CMC溶液滲透到纖維與纖維之間，陰離子基團與污泥表面的陽離子基團結合，促進污泥中細小纖維和礦物填料相互粘結成片，形成緊致的整體?？梢?，在CMC的輔助下，造紙污泥回填的瓦楞紙芯紙的制備性能較為理想。對比國標[17]和已報道文獻[18]，本工藝所制備的瓦楞紙芯紙滿足基本的機械強度指標，適用于常規瓦楞紙芯紙的生產應用。

圖5 （a）OCC漿紙頁斷面SEM圖；（b）OCC+PS漿紙頁斷面SEM圖；（c）OCC+PS+1.6%CMC漿紙頁斷面SEM圖

3 結論

本文采用漿內加填的方法，將造紙污泥回填于瓦楞紙抄造過程中。研究表明，造紙污泥顆粒是由細小纖維和無機礦物組成的微小絮體，成團性較好，其整體可視為填料添加至紙頁中。實驗表明，造紙污泥的最適添加量為30%，抄造出的瓦楞紙芯紙的抗張指數、撕裂指數和環壓指數的增強最為明顯，分別為22.02、17.86、4.38 N×m2/g。此外，羧甲基纖維素鈉（CMC）的添加量為1.6%時，所得紙張的機械強度達到抗張指數29.85 N×m2/g，撕裂指數 20.41 N×m2/g，環壓指數6.21 N×m2/g。紙張微觀斷面及Zeta電位分析結果表明，CMC可增強污泥絮體顆粒和OCC纖維的電荷吸引，并使其均勻排布、形成致密整體。本實驗可為造紙污泥回填用于生產瓦楞紙芯紙的應用提供有利的技術參考。

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Research on the Technology of Corrugated Core Paper-making from Paper Sludge Backfill

LIU Yanfei1, LIU Jiawei1, XIA Fucheng2, NIU Minglong2, PENG Lijuan3, HE liang1*, LIANG Sheng1, LIU Yuxin1

（1. College of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, China;2. Nan En Candy Paper Limited Liability Company, Xinping 653400, China; 3. Yunnan Province Tobacco Quality Supervision and Testing Station, Kunming 650000, China）

On the basis of not reducing the performance of paper, backfilling the self-produced biochemical sludge from pulp and paper mills into paper can not only realize the resourceful utilization of sludge and reduce the cost of solid waste treatment but also save the amount of calcium carbonate and other fillers used in the formation of paper and reduce the production cost. Based on this, the preparation of corrugated core paper was studied using the discharged biochemical sludge from the pulp mill as fillers and sodium carboxymethyl cellulose as a reinforcing agent. The results showed that the addition of 30% biochemical sludge (relative to the absolute dry pulp) helped to improve the physical properties of corrugated core paper to an extreme, with a tensile index of 22.02, a tear index of 17.86 N×m2/g, ring crush index of 4.38 N×m2/g. In addition, the enhancement effect on the mechanical properties of the core paper was most obvious when the dosage of sodium carboxymethyl cellulose was controlled at 1.6% under 30% sludge backfill. At this time, the tensile index could reach 29.85 N×m2/g, the tear index was 20.41 N×m2/g, and the ring compression index increased to 6.21 N×m2/g. In conclusion, after backfilling with biochemical sludge and internal sizing of CMC, the corrugated core paper obtained under optimal process conditions meets the basic requirements for core strength in corrugated board production and has practical value for promotion.

paper mill sludge; corrugated core paper; sodium carboxymethyl cellulose; multipurpose use of solid waste

2023-10-26

云南省重點研發計劃課題（No. 202303AC100002-03）；國家自然科學基金（No. 22008097、21968014）。

劉艷飛（1998～），女，碩士研究生；研究方向：生物質多糖提取過程控制與優化。

何亮（1989～），男，工學博士，教授、博士生導師；研究方向：造紙化工與環保、再造煙葉及煙用材料開發與品質分析。heliang@kust.edu.cn

TS79; X793

A

1004-8405(2023)04-0033-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.06