纖維素基濕度響應驅動器的研究進展

許文靜，魏 潔，李枝茂，邵自強，程春祖，劉燕華,2*，王飛俊*

纖維素基濕度響應驅動器的研究進展

許文靜1，魏 潔1，李枝茂1，邵自強1，程春祖3，劉燕華1,2*，王飛俊1*

（1. 北京理工大學 材料學院 北京市纖維素及其衍生材料工程技術研究中心，北京 100081；2. 北京北方世紀纖維素技術開發有限公司，北京 100081；3. 中國紡織科學研究院有限公司，北京 100025）

“碳中和”驅動的能源經濟時代對綠色智能材料提出了重大需求。濕度響應驅動器作為新一代能源轉換技術，能夠實現高效環保的驅動行為。纖維素來源豐富、降解性好、吸濕性強且具有靈活的自組裝行為，在濕度響應驅動器領域表現出重要的應用潛力。通過合理的成分匹配和科學的結構設計，研究人員制備了多種靈敏、穩定的纖維素基濕度響應驅動器。從濕度響應驅動器的分類出發，系統地概括了纖維素在濕度響應驅動器方面的優勢，詳細綜述了近年來纖維素基濕度響應驅動器的研究進展。

纖維素；納米纖維素；濕度響應驅動器；復合材料；智能材料

智能響應驅動器能夠響應外部刺激發生形變，從而實現多種運動和功能性行為[1]，在柔性電子、仿生機器人、航空航天、生物醫療、智能穿戴領域顯示出蓬勃的發展潛力[2-6]。濕度響應驅動器在受到環境濕度刺激時，能夠吸收或解吸水分并產生不對稱體積變化（圖1）[7-9]。因其刺激源環保無污染、儲量豐富、價廉易得，已成為智能材料領域研究的熱點方向之一[10]。然而，目前的濕度響應驅動器主要以石油基聚合物、有機框架分子、碳材料等作為原材料，存在成本較高、資源不可再生、制備條件苛刻等缺點，限制了其廣泛應用[11]。因此，利用可再生資源開發低成本、綠色環保、可再生的驅動材料對于助力實現低碳經濟和綠色發展具有戰略意義。

圖1 濕度響應驅動器原理示意圖[9]

纖維素是由D-吡喃葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接成的線型高分子多糖，分子式為（C6H10O5）[12]。作為地球上儲量最豐富的可再生聚合物，纖維素不僅具有資源充足、來源廣泛、親水、無毒、綠色可再生、可降解、可回收等優異的天然性能[13]；而且基于其豐富的親水性羥基展現出優秀的可設計性和多功能性[14]，為濕度響應驅動器的設計提供了組分優勢。納米纖維素作為纖維素的一種特殊形態，不僅具有纖維素的普遍優點，還有較高的機械強度與韌性、較大的比表面積、豐富的吸濕活性官能團和易調的自組裝行為等特質[15]，使其在構建微納水平的新興濕度響應驅動器方面嶄露頭角。

通過調整纖維素及其復合材料的種類和比例，研究人員制備了多種纖維素基濕度響應驅動器，其中大部分表現出較為理想的響應性和穩定性。在已發表的文章中，對此類材料的總結相對較少。因此，在本綜述中從濕度響應驅動器的分類出發，系統地概括了纖維素在濕度響應驅動器方面的優勢，詳細綜述了近年來纖維素基濕度響應驅動器的研究進展（圖2）。

1 濕度響應驅動器

濕度響應驅動器是指受到濕度刺激時能夠吸收/解吸水分并將能量轉化為驅動行為，進而發生明顯變形、跳動、位移等形變現象的一類智能材料[16]。驅動力主要來源于對同一材料施加不均勻的濕度刺激或對不同組分材料施加均勻的濕度刺激[17]。根據材料來源的不同，濕度響應驅動器可以分為碳材料濕度響應驅動器、天然聚合物材料濕度響應驅動器和合成聚合物材料濕度響應驅動器三大類。

圖2 纖維素基濕度響應驅動器分類示意圖

1.1 碳材料濕度響應驅動器

由于獨特的形貌、可調的孔隙結構、出色的機械和化學性能，多維碳基材料[包括石墨烯及其衍生物[18]、碳納米管（CNT）[19]、活性炭[20]、生物質碳[21]、MXene[22]等]已成為智能驅動器制備的常用材料。根據材料結構的不同，碳材料濕度響驅動器可以分為單層碳材料濕度響應驅動器、不對稱單層碳材料濕度響應驅動器以及雙層/多層碳材料濕度響應驅動器三種。

單層碳材料濕度響應驅動器的設計理念是為均勻的單一材料或復合材料薄膜施加外界濕度梯度刺激。近年來，研究人員除了探索單一材料濕度響應驅動器外，還將二維吸濕碳材料與一維聚合材料或其他二維片層材料組裝來制備單層復合碳材料濕度響應驅動器，所得材料表現出更優異的驅動能力和機械性能。JIA G W等[23]將MXene與GO雜合制備出柔性Mxene/GO薄膜，該膜具有出色的驅動速度、穩定性和濕度感應能力，能夠有效完成呼吸模式和頻率的檢測。調控材料的微觀形貌和吸濕官能團是開發不對稱單層碳材料濕度驅動器的關鍵。HE S S等[24]使用氧等離子改性方法制備了親水碳納米管纖維，進一步將其制備為具有優異收縮驅動和旋轉運動能力的濕度驅動人造肌肉。HAN D D等[25]有效剪裁了氧化石墨烯（GO）膜中的含氧官能團，制備出響應快速和可逆的氧化石墨烯/還原氧化石墨烯（GO/RGO）薄膜。吸濕碳基材料由于既能吸收水分充當活性層，又能吸收光電作為加熱層在雙層/多層碳材料濕度響應驅動器中發揮著雙重功能。LI L L等[26]充分挖掘了GO和MXene的特性，將兩者真空層層組裝得到了能夠同時滿足多刺激響應和靜電屏蔽要求的雙面GO/MXene薄膜，成功實現一體化智能驅動。

1.2 天然聚合物材料濕度響應驅動器

天然聚合物是自然界中存在的由長短不一的重復單元通過共價鍵結合而成的鏈狀高分子化合物[27]，包括纖維素[28]、淀粉[29]、殼聚糖[30]、海藻酸鈉[31]、蛋白質[32]、核酸[33]等。一些具有良好吸濕特性和材料相容性的天然聚合物是發展高性能濕度響應驅動器的潛力材料。根據材料結構的不同，天然聚合物材料濕度響應驅動器可以分為單層天然聚合物材料濕度響應驅動器、不對稱單層天然聚合物材料濕度響應驅動器以及雙層/多層天然聚合物材料濕度響應驅動器三種。

單層天然聚合物材料濕度響應驅動器的構建核心仍是構建外界濕度梯度，可以利用天然聚合物的親水/疏水序列組成及氫鍵作用來達到吸附/脫附水分的目的。例如，GANESAN M等[34]使用溶液澆鑄法得到了高度可逆、靈敏的濕度響應蠶絲蛋白薄膜。此外，將高強度的一維/二維材料與天然聚合物結合可以有效緩解單純天然聚合物易吸水過度甚至溶于水損害機械性能的缺點。ZHANG L等[35]報道了由海藻酸鈉和GO組裝得到的仿貝殼海藻酸鈉復合薄膜。該復合薄膜可以實現163.1 MPa的機械強度，并在施加外界濕度梯度時進行連續翻轉。通過調控制備工藝實現差異性微觀形貌或在天然聚合物基質中加入功能納米粒子調控吸濕官能團數量被證實是構造不對稱單層天然聚合物材料濕度驅動器的有效策略。CARTER N A等[36]通過調節氣流來控制溶劑揮發速度，以聚四氟乙烯（PTFE）為模板制備了厚度方向上具有形貌梯度的CTPR18蛋白質薄膜。厚度方向上吸濕能力和機械強度的差異使該薄膜具有優異的吸濕響應及復原能力，能夠實現彎曲、扭曲和折疊三種驅動模式。QIU X X等[37]在磁場作用下將FeP納米顆粒平行排列在海藻酸鈉基質底部，能夠產生可逆、可控的濕度響應變形，對不對稱單層濕度驅動器的構建具有一定的借鑒意義。物理復合和化學結合是構建雙層/多層天然聚合物材料濕度驅動器的常用手段。物理復合方式操作簡單，但得到的復合材料往往容易不夠穩定、層間粘結性差且容易剝離。FU L等[38]在瓊脂糖薄膜兩側粘接聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）條帶制得了軟體機器人。機器人在恒定濕度條件下能夠以0.174 BL/s的直線運動速度實現連續單向負重運動。與物理復合相比，通過引入氫鍵、共價鍵和靜電力作用進行化學結合是提高組分界面粘附性的有效方法。HUANG B等[39]將帶負電荷的納米纖維素分子與帶正電荷的殼聚糖―聚乙烯醇混合液靜電絡合，制備出的多糖梯度結構生物質薄膜具有出色的機械強度、韌性、響應速度和復雜變形能力。

1.3 合成聚合物材料濕度響應驅動器

合成聚合物是由石油或其他來源的小分子單體通過聚合反應所得到的大分子[40]。由于獨特的物化性能和可控的結構被廣泛用于材料智能制造。根據材料結構的不同，合成聚合物材料濕度響應驅動器可以分為單層合成聚合物材料濕度響應驅動器、不對稱單層合成聚合物材料濕度響應驅動器以及雙層/多層合成聚合物材料濕度響應驅動器三種。

一些含有豐富親水基團的合成聚合物在受到濕度刺激時可以迅速變形，將濕度梯度的勢能轉化為機械能以完成指定任務。LV C和同事[41]使用光化學聚合技術合成了濕度響應聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA）薄膜。該薄膜在紫外光照下，其中的丙烯酸雙鍵斷裂并與其它PEG-DA分子連接成交聯網狀結構，聚乙二醇分子與水分子通過氫鍵結合。此膜在一側設置較小濕度時就能實現靈敏變形，呈現出優秀的驅動能力。一些濕敏性合成聚合物具有較長的分子鏈和良好的韌性，能夠作為承載高吸水性且剛性的晶態有機框架（COF、MOF）制備單層合成聚合物材料濕度響應驅動器的常用基質。MAO T H等[42]使用柔性PEG與COF共混組裝成濕度響應PEG-COF-x薄膜。PEG的親水基團在吸水/脫水時能夠使COF層間膨脹/收縮，COF的有序多孔結構利于水分的吸附/脫附，兩者協同提高了復合薄膜的濕度驅動能力。

不對稱合成聚合物材料濕度響應驅動器的設計理念是局部調控吸濕官能團。對于濕敏性合成聚合物，可以使用紫外光交聯技術提高聚合物交聯密度、消耗吸濕官能團或在聚合物中物理沉積微米級吸濕填料、暴露更多吸濕官能團，從而營造吸濕差異性[43]。針對疏水性合成聚合物，可以采取化學改性策略接枝吸濕性官能團強化吸濕差異性。XIANG Y Y等[44]使用原子轉移自由基聚合在聚二甲基硅氧烷基底上制備了具有不對稱聚合物刷的復合薄膜。該膜具有敏感的濕度響應行為，在低濕/高濕刺激下分別呈現正向/反向驅動行為，為智能軟材料的開發提供了新的思路。將吸濕性合成聚合物與疏水性合成聚合物結合，是設計雙層/多層合成聚合物材料濕度響應驅動器的常用策略。LEE S等[45]采用靜電紡絲技術制備了基于MOF增強聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/聚丙烯酸（PAA）與聚乙烯亞胺（PEI）的雙層復合薄膜。將高吸水性的MOF顆粒嵌入PVP/PAA吸濕層，大幅度改善了薄膜的驅動速度和輸出驅動力。

綜上所述，濕度響應驅動器因其優勢在近些年得到較快發展，但仍面臨諸多挑戰。碳材料與合成聚合物材料濕度響應驅動器由于合成工藝復雜、制備成本較高、能源消耗較大，在多類型驅動器中的競爭力受限。淀粉成本低、可生物降解、成型性好，但穩定性差[46]；殼聚糖抗菌、降解性好，但機械強度低、易水溶[47]；蠶絲蛋白強度高、耐熱性好，但制備復雜[48]。由于淀粉、殼聚糖、蠶絲蛋白等天然聚合物具有一定的局限性，使得天然聚合物材料濕度響應驅動器的某些內在性能不夠理想。因此，除了注重濕度響應驅動器驅動效率的提升，還應進一步保證其驅動穩定性與機械完整性來拓寬其應用范圍。

2 纖維素在濕度響應驅動器方面的優勢

2.1 纖維素的可持續性

纖維素來源廣泛、儲量豐富，不僅可以從棉花、木材、秸稈、竹子等植物以及動物背囊中提取，還能夠通過細菌微生物發酵得到[49-50]。隨著探索的深入，研究人員發現將纖維素氧化、酸或堿處理后能夠得到微納米級纖維[51]。小尺度纖維素由于暴露更多活性羥基官能團而具有更高的反應活性。其中，納米纖維素主要分為纖維素納米纖維（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）和細菌納米纖維素（BC）。CNF通過機械誘導或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基（TEMPO）介導氧化分解方法制得，呈長纖維結構，包含結晶區和非結晶區[52]。其中，TEMPO氧化預處理與機械處理方法結合是目前主流的合成方法，產物長徑比較高，直徑約為3～15 nm，長度約為1～3 μm。CNC是通過強酸氧化水解纖維素內部的非晶區得到的短棒狀高結晶度納米纖維素，直徑約為5～50 nm，長度約為100～500 nm[53]。BC是使用細菌微生物發酵制得的帶狀纖維，寬約為100 nm，長約為100 nm，產品純度高但培養條件較為苛刻[54]。除此之外，研究人員還制備出了羧甲基纖維素（CMC）、乙酸纖維素（CA）、羧乙基纖維素（HEC）等纖維素衍生物[55]。

纖維素具有良好的環境相容性和生物可降解性，對循環經濟的可持續發展具有重要意義。纖維素還能夠被分解并轉化為小分子化合物，實現碳循環和纖維素材料的無害化處理[56]。因此，纖維素（尤其是納米纖維素）的來源廣泛性、形態多樣性、 生物可降解性極大地滿足了濕度響應驅動器的可持續需求，為快速發展的智能制造領域提供了創新思路。

2.2 纖維素與水分子的相互作用

纖維素表面含有豐富的親水基團，對環境中的濕度十分敏感[57]。由于晶型結構有所區別，不同種類納米纖維素與水分子的相互作用存在顯著差異。CNF由結晶區和非結晶區組成，但研究發現水分進入纖維素無定形區的程度并不明顯。CNF薄膜的吸濕膨脹主要是由于水分在單根CNF纖絲中的滲透。在水分子吸收/釋放誘導過程中超薄CNF薄膜的納米結構發生重排。隨著間隙的增加，膜中較大的CNF塊能夠從2D圓柱可逆轉化為3D球體，體積較小的CNF域未發生明顯變化[58]。CNC薄膜吸附水分子的方式有兩種。一是水分子滲透進CNC纖維的孔隙，但膜的厚度保持不變。二是水分子填充到CNC-CNC界面，為CNC纖維包裹上一層水衣，膜的厚度隨之增加。CMC分子鏈上的極性官能團羧基能與水分子形成氫鍵，使CMC薄膜厚度增加[59]。因此，纖維素出色的吸濕膨脹性為高效濕度響應驅動器的設計奠定了基礎。

2.3 纖維素的其他優異特質

納米纖維素不僅保持了纖維素固有的天然特性，還擁有高長徑比和比表面積、強吸濕能力、高機械強度和可調節的自組裝行為等特點，能夠與其他活性單元組裝為柔性復合材料[60]。此外，納米纖維素還具有尺度小、熱穩定的優點，可用于制備可控多孔復合薄膜[61]，對提高濕度響應驅動器的靈敏度具有重要作用。在分子尺度上，納米纖維素具有豐富的活性含氧基團可用于設計動態氫鍵，進行超分子自組裝制備智能材料[62]。因此，基于纖維素材料的上述特性使其成為構建具有可轉換結構的濕度響應驅動器的首選材料。

3 纖維素在濕度響應驅動器中的應用

基于上述纖維素的優良特性，研究者開發了一系列纖維素基濕度響應驅動器。根據材料結構的不同，纖維素基濕度響應驅動器可以分為單層纖維素基濕度響應驅動器、不對稱單層纖維素基濕度響應驅動器以及雙層/多層纖維素基濕度響應驅動器三種。

3.1 單層纖維素基濕度響應驅動器

構建單層纖維素基濕度響應驅動器的核心是為均勻的纖維素薄膜或其復合薄膜施加濕度梯度刺激。2015年WANG M等[9]首次報道了由納米纖維素組裝的濕度響應薄膜。該膜底層接觸水分后，水分子會沿著薄膜厚度方向逐步滲透到納米纖維素網狀結構中，與納米纖維素表面官能團形成氫鍵，使底層體積膨脹。而膜頂層短時間內吸收濕度極少，濕度梯度導致不對稱膨脹從而使薄膜發生自動彎曲。ZHANG K等[63]制備了纖維素濕氣響應自立膜，使用硬脂酰對其進行疏水改性以調節材料的吸濕速率和濕強。研究發現，薄膜在濕度刺激時可以表現雙程的形狀記憶性質。在取代度低于0.3時復合薄膜（CSE0.3）顯示出濕度響應特性，而在取代度較高（1.3～3.0）時則不具備該特性。在局部濕度梯度刺激下，CSE0.3膜由于吸水和解吸的節律彎曲運動而可逆地折疊和展開。此外，通過調控薄膜的厚度，研究者發現機械阻力的改變能夠調整薄膜的最小彎曲程度，從而使得薄膜優先從較薄的一側進行彎曲運動。隨著研究的深入，人們發現將纖維素與一維聚合材料或其他二維片層材料組裝來制備復合驅動器能夠得到出色的驅動效果。WEI J等[64]使用TEMPO氧化CNF作為濕敏基體，GO為增強相，CNT為水分傳輸通道真空自組裝得到了CNF/GO/CNT復合薄膜。在外界濕度梯度刺激下，該膜能夠實現雙向、可逆和靈敏的變形行為。

3.2 不對稱單層纖維素基濕度響應驅動器

通過調節制備工藝來改變微觀形貌、引入功能納米粒子或調控吸濕官能團數量從而營造濕度差異性是開發不對稱單層纖維素基濕度響應驅動器的關鍵。WANG Q Q等[65]采用蒸發自組裝策略將海藻酸鈉和GO納米片作為濕度響應層、水性聚氨酯和聚二甲基硅氧烷作為熱膨脹層制備了超變形不對稱復合薄膜。海藻酸鈉中的羧基和羥基以及GO片層間距的可調性增強了薄膜的濕度響應性。海藻酸鈉和聚氨酯間的強氫鍵相互作用賦予了復合材料優異的界面穩定性。LI Z Xi等[66]采用真空輔助過濾和表面壓印技術制造了不對稱圖案化的CNF/GO復合薄膜。該膜上的不對稱圖案類似于生物離子通道中的選擇性蛋白，可以與水分子發生特異性反應，誘導其以單鏈的形式快速有序的流動，從而加速了水分的傳輸過程。結果表明，此薄膜在寬濕度范圍內具有快速的響應性和出色的穩定性。

3.3 雙層/多層纖維素基濕度響應驅動器

近年來，將濕敏性纖維素基材料與濕度惰性材料物理復合或化學結合來構建雙層/多層濕度響應驅動器得到了廣泛研究。KUANG Y D和同事[67]使用溶劑蒸發誘導自組裝方法將納米纖維素物理沉積在不同濕度惰性材料表面，得到了一系列帶有取向性微結構的濕度響應軟質驅動器。納米纖維素親水、對濕氣十分敏感，聚合物基底則表現疏水性。復合材料中兩組分的親水性差異使得雙層膜在水分刺激下呈現出不對稱響應和多種定向形變。WU M Y和同事[68]使用甲酸水解產生的CNF制備了一種耐水纖維素納米紙（CNP），將其浸入殼聚糖中改性形成多層結構使其具備靈敏濕度響應性能。CNF與殼聚糖網絡間的協同水合作用以及殼聚糖改性后CNP缺陷的減少使得復合薄膜具備快速響應性能、出色的耐折疊性（超過1 190次）、優異的濕拉伸強度（65 MPa）、高透明度、良好的阻隔性能和抗菌性能。

4 總結與展望

本文總結了近年來纖維素基濕度響應驅動器領域的研究進展，纖維素資源豐富、親水性好、力學性能優異、比模量和比表面積高、可降解，能夠提高濕度響應驅動器的靈敏性和穩定性。纖維素基濕度響應驅動器已經取得了極快的進步，但其研發還處于發展階段，想要滿足多元化工業應用需求仍面臨巨大挑戰：第一，現有器件主要為雙層構象，頻繁的往復形變會出現層間分離的現象，降低使用壽命。需要突破傳統雙層結構束縛，制備更多形態且驅動能力強的纖維素基濕度響應驅動器。第二，現有驅動器集中在單純的形變驅動，需要通過恰當的組分配置和科學的結構優化來挖掘濕度響應驅動器的內在功能屬性，合理拓寬纖維素基濕度響應驅動器種類。第三，應當努力實現多刺激響應，使驅動器能夠協同完成復雜任務。單一刺激只能使驅動器執行簡單動作，不能實現連續性行為?，F實場景中往往是多個刺激源共同作用，這就需要驅動器能夠響應多重刺激。第四，部分現有研究以犧牲力學性能來提升驅動器的響應靈敏性，大幅度降低了器件耐久性，阻礙了其大規模發展進程。需要保持機械完整性和濕度驅動能力的平衡，提升纖維素基濕度響應驅動器的綜合性能。

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Research Progress in Cellulose Based Humidity Responsive Actuators

XU Wenjing1, WEI Jie1, LI Zhimao1, SHAO Ziqiang1,CHENG Chunzu3, LIU Yanhua1,2*, WANG Feijun1*

（1. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, School of Materials,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. North Century Cellulose Technology Development Co., Ltd., Beijing 100081, China;3. China Textile Science Research Institute Co., Ltd., Beijing 100025, China）

The “carbon neutrality” driven energy economy era presents a significant demand for green intelligent materials. Humidity-responsive actuators, as a new generation of energy conversion technology, can achieve efficient and environmentally friendly driving behavior. Cellulose, with its abundant source, outstanding biodegradability, strong moisture absorption, and flexible self-assembly behavior, has shown important application potential in the field of humidity-responsive actuators. Through rational component matching and scientific structural design, researchers have prepared various sensitive and stable cellulose-based humidity-responsive actuators. Starting from the classification of humidity-responsive actuators, the advantages of cellulose in the domain of humidity-responsive actuators are systematically summarized, and recent research advances in cellulose-based humidity-responsive actuators are comprehensively reviewed.

nanocellulose; cellulose; humidity response driver; composite materials; intelligent materials

2023-10-24

生物源纖維制造技術國家重點實驗室開放基金資助課題（SKL202305）。

許文靜（1997～），女，河南周口人，博士；研究方向：纖維素基智能材料的制備及表征。

劉燕華（1985～），女，博士后，助理研究員；研究方向：天然高分子改性。liuyanhuale@163.com

王飛?。?972～），女，副教授；研究方向：生物質基儲能材料/多功能納米材料/含能材料。wangfj@bit.edu.cn

O636.1

A

1004-8405(2023)04-0064-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.04