烷基烯酮二聚體改性木粉/聚丙烯復合材料的流變性能研究

徐俊杰，韋晨鋒，朱 莽，郝笑龍，趙悅英，韓玉杰，化明志，歐榮賢,*

烷基烯酮二聚體改性木粉/聚丙烯復合材料的流變性能研究

徐俊杰1,2，韋晨鋒2，朱 莽3，郝笑龍1,2，趙悅英3，韓玉杰4，化明志3，歐榮賢1,2,3*

（1. 華南農業大學生物質工程研究院農業農村部能源植物資源與利用重點實驗室，廣東 廣州 510642；2. 生物基材料與能源教育部重點實驗室（華南農業大學材料與能源學院），廣東 廣州 510642；3. 山東宜居新材料科技有限公司，山東 濟寧 277600；4. 木材節約發展中心，北京 100036）

為提升木塑復合材料（WPC）的流變性能，本研究探討了經不同用量的烷基烯酮二聚體（AKD）改性后的木粉對WPC的加工流變性能和結構流變性能的影響。實驗結果表明，隨著AKD與木粉的質量比由0∶100增加至12∶100，WPC熔體的平衡轉矩、剪切熱和擠出壓力分別最多下降21.05%、15.27%和30.93%；當掃描頻率為0.05 rad/s時，WPC熔體的儲能模量、損耗模量和復數黏度隨AKD用量增加而分別最多下降27.76%、25.82%和26.87%；動態頻率掃描的結果表明，AKD的改性作用減弱了WF與聚丙烯（PP）之間以及WF之間的相互作用力；Han圖和Cole-Cole圖的結果揭示了WPC具有多尺度長弛豫機制的類固體流變性質，而WF與PP之間不相容的流變學特征隨AKD用量的增加逐漸減弱；斷面微觀形貌顯示AKD用量增加導致WPC界面結合的減弱，并伴隨著力學性能的下降。本研究為WPC的高效加工和流變性能研究提供了實踐依據和技術借鑒。

木塑復合材料；流變性能；AKD改性；表面自由能；界面結合

木塑復合材料（Wood-plastic composite，簡稱WPC）因集合生態友好性和經濟效益，引起了科學界和工業界的廣泛興趣[1]。WPC巧妙地融合了木材和聚合物的優點，已成為園林景觀、建筑裝飾和市政設施等多個應用領域的理想解決方案[2-3]。在過去的二十余年中，學術界和產業界主要關注如何提高WPC的力學性能和長期耐久性，而對其流變性能的研究相對欠缺[4]。隨著WPC產業向高填充方向發展，商業化WPC產品的填充率甚至可超過75%[5]。然而，較高含量的木質纖維使得WPC面臨熔體黏度升高、扭矩增大、剪切過熱等問題，甚至可能引發不穩定流動和熔體破裂等現象[4-6]，這使得WPC的高效穩定加工成型面臨著嚴峻挑戰[7-9]。

鑒于木質纖維熱可塑性差，有研究提出塑化木質纖維的策略以改善WPC的加工流變性能[10]?；瘜W改性方法如氰乙基化[11]、醚化[12]或酯化[13]，均可增強木質纖維的熱塑性。此外，去除細胞壁中的木質素成分有利于降低WPC的熔體黏度[14]。經離子液體處理后，木質纖維細胞壁可在較低壓力和高溫下表現出顯著的熱變形能力[15]。而由于離子液體的高極性，WPC表現出更高的熔體黏度[16]。這表明木質纖維的表面極性對WPC流變性能有重要的影響。然而，值得注意的是，上述處理方法通常伴隨著環境污染、操作繁瑣和成本高昂等問題，這些因素極大地限制了其在WPC大規模生產中的應用。

烷基烯酮二聚體（AKD）是一種高效、經濟且環保的木質纖維表面改性劑，在中性/堿性造紙工藝中作為施膠劑廣泛應用[17-18]。AKD分子的特殊結構，包括一個內酯環和一個長鏈烷基側鏈（通常含有12至20個碳原子），使其在高溫下易于斷裂，從而快速與木質纖維表面的活性羥基發生反應，這使得疏水性烷基在木質纖維表面的定向分布，從而賦予木質纖維較低的表面能[19-21]。受造紙工業中AKD應用的啟發，AKD已被引入天然纖維增強復合材料，以提供防水和增容效果[22]，甚至被用于改善天然纖維增強水泥基復合材料的界面相容性[23]。然而，引入AKD并不總是有利于復合材料力學性能的提升，例如，在納米纖維素增強聚乳酸（PLA）復合材料中使用AKD，則導致復合材料的界面結合不足和模量下降。此外，在玻璃纖維增強PLA復合材料中引入AKD，也同樣未能改善復合材料的界面結合[24]。盡管AKD已在WPC中得到應用，但關于其對WPC流變性能的影響鮮有研究。能否利用AKD降低木質纖維表面自由能的特性，從而經濟高效地改善WPC的流變性能？

因此，本研究旨在通過系統分析AKD改性木粉對WPC的加工流變性能和結構流變性能的影響，以期為高填充WPC的高效加工提供方法借鑒和技術支撐。

1 實驗

1.1 材料與試劑

楊木粉（WF，40目）購于東莞魚珠木材市場，其中纖維素和木質素含量分別為46.74%和23.92%，于鼓風干燥箱中105℃干燥48 h備用；聚丙烯（PP，001，MFI＝0.17 g/10 min，結晶度51.8%），購于南京金陵塑膠化工有限公司；復合潤滑劑（PA03）購于昆山雅煬復合材料科技有限公司；AKD（熔點52℃）購于上海阿拉丁生物科技有限公司；正己烷和4-二甲氨基吡啶（DMAP）均購于薩恩化學技術（上海）有限公司。

1.2 WF/HDPE復合材料的制備

參照文獻[22, 25]的改性方法，將AKD和DMAP（催化劑）的混合物（mol/mol＝100∶1）添加至含有正己烷（wt/vol＝1∶8）的燒杯中，60℃加熱攪拌直至完全溶解。將溶液均勻噴灑于高混機中攪拌的WF表面，攪拌均勻后將樣品轉移至105℃的鼓風干燥箱中反應48 h。AKD與WF質量比分別為 4∶10、8∶100和12∶100，并分別標記為A-WF1、A-WF2和A-WF3，未改性WF標記為C-WF。

按表1中的配比，將WF、PP以及潤滑劑添加至高混機中充分混合20 min。采用反向旋轉錐形雙螺桿擠出機（HAAKE PolyLab OS Rheodrive 7）進行造粒和擠出成型，WPC樣條截面尺寸為 25 mm×4 mm。造粒溫度設置為170～180℃，擠出溫度設置為175～185℃。

1.3 性能標準

1.3.1 表面能測試

用正己烷充分洗滌反應后的WF，將待測試WF放入模具中鋪展均勻，在80℃下熱壓成型，以獲得表面平整的樣品用于表面能測試。采用座滴法在表面接觸角測量儀（DSA100，KRUSS，德國）上測量了室溫下1 μL去離子水和二碘甲烷液滴的靜態接觸角，通過儀器附帶軟件（Advance）中的Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK）方法來計算表面能[26]。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

WPC樣品經液氮冷凍脆斷后，表面真空鍍金，使用SEM（EVO18，Carl Zeiss）觀察脆斷面的微觀形貌，加速電壓為10 kV。

1.3.3 轉矩流變測試

使用配有Roller轉子的轉矩流變儀（Rheomix 600p，Thermo Scientific，德國）評估WPC的轉矩流變性能，填充系數70%、測試溫度175℃、轉速50 r/min。在扭矩達到最大值后，采用方程（1）來描述和量化WPC熔體的特征松弛時間（）[27]：

其中，e＋r為最大轉矩，e為平衡轉矩，r為扭矩衰減區域的松弛轉矩。

1.3.4 成型加工性能測試

基于HAAKE錐形雙螺桿擠出機控制軟件上實時輸出的熔體溫度、螺桿扭矩和壓力。

1.3.5 旋轉流變性能測試

采用配備平行板（直徑25 mm）的旋轉流變儀（Discovery HR-2，TA Instruments，美國）評估WPC熔體的動態流變性能。測試溫度為180℃，平衡2 min，應變率為0.1%，掃描頻率為100-0.05 rad/s。

1.3.6 力學性能測試

采用萬能力學試驗機（AI 7000 MUT，高鐵），按ASTM D638進行拉伸測試（165 mm×13 mm× 4 mm），按ASTM D790進行三點彎曲測試（80 mm×12.7 mm×4 mm），使用電子懸臂梁沖擊試驗機（XJUD-5.5，承德市），按ASTM D256進行沖擊強度測試（80 mm×12.7 mm×4 mm，其中缺口沖擊強度的“V”型刻痕深度為2.5 mm）。樣品在25℃和相對濕度65%條件下平衡7天，每個測試進行 8次重復。

表1 木塑復合材料各組分配比

2 結果與討論

2.1 表面能分析

隨著AKD用量增加，WF的水和二碘甲烷接觸角（CA）均呈現上升趨勢（圖1a），高的CA值意味著更好的表面疏水性[28]。進一步通過OWRK法計算得到的表面能參數如圖1b所示，隨著AKD用量增加，WF的表面自由能依次下降，且色散能和極性能均同時下降。其中AKD用量最高的A-WF3的極性能僅為0.17 mN/m，這表明AKD表面處理可以有效降低WF的表面極性，這主要歸因于AKD分子具有活性反應基團和疏水基團的雙重特性。一方面AKD分子能與WF表面的羥基發生酯化反應，降低了WF表面活性羥基的數量。另一方面化學修飾使得AKD的長鏈疏水基團在WF表面形成憎水覆蓋層，進一步降低了WF的表面極性。

圖1 WF的表面性質（a. WF的接觸角；b. WF的表面能）

2.2 斷面微觀形貌

從圖2a可以觀察到對照組WPC-C在斷面處孔洞較少，WF被PP基體覆蓋，界面處PP基體和WF表現出良好的結合狀態。WF經AKD處理后，WPC斷面逐漸出現WF從PP基體拔出現象，隨著AKD用量增加，WF拔出現象更加突出，出現了較大孔洞（圖2b～2d）。這表明經AKD處理的WF未能有效地被PP潤濕和包覆，界面結合不足。盡管有文獻聲稱利用相似相容的原理，降低WF的表面極性可增強WF與非極性聚合物基體的混溶性，提高WF在聚合物中的分散性，使得WPC應力分布更加均勻[23]。然而，WF主要由纖維素、半纖維和木質素等有機化合物組成，而PP的化學結構單元則是丙烯單體的聚合物鏈，它們具有完全不同的化學性質、分子結構與分子量分布。雖然經過表面處理可以降低二者的表面極性差異，但是實現分子級別的混溶仍然非常困難，圖2b～2d的斷面形貌也進一步證明了這一點。在此前提下，降低WF表面自由能意味著WF傾向于減少與外界PP的相互作用，這可能導致更弱的包覆性和界面結合。此外，在WPC體系中，較高含量的WF占據復合材料內部絕大部分體積，WF之間的相互作用力降低也增加擠出過程中PP對WF整體包覆的難度。以上結果說明WF作為一種填料加入到WPC體系中并不是一味降低表面極性越好，降低極性可能導致界面結合減弱和內部缺陷增多。

圖2 WPCs的微觀形貌（a. WPC-C；b. WPC-A1；c. WPC-A2；d. WPC-A3）

2.3 轉矩流變性能

作為一種能夠進行劇烈湍流和高剪切作用的相對流變測試設備，轉矩流變儀可方便地模擬物料在螺桿混煉加工裝備中的流變行為，為深入理解WPC的流變特性提供重要研究方法[29]。WPC物料在腔體中受到熱傳導和轉子的剪切作用，迅速熔融和塑化。經過連續恒定剪切，WPC最終達到了穩定的平衡轉矩狀態。如圖3所示，將WPC試樣加入轉矩流變儀后，觀察到轉矩急劇上升，形成一個加料峰并達到最大轉矩值，隨后逐漸松弛至平衡轉矩。與此同時，腔體溫度先降后升，在混合均勻后達到平衡。隨著AKD用量的增加，WPC熔體的平衡轉矩（e）、最大轉矩（e＋r）和剪切熱（Δ）均呈現下降趨勢（表2）。當AKD與WF的質量比為 12∶100時，WPC熔體的平衡轉矩（e）、最大轉矩（e＋r）和剪切熱（Δ）分別最多下降了21.05%、13.76%和15.27%。這些現象說明AKD改性WF與PP基體在腔體熔融混合的過程中相互作用力減小。

進一步研究WPC熔體在轉矩流變儀應力場中的扭矩衰減區域的松弛行為，可以發現隨著AKD用量增加，WPC熔體在扭矩衰減區域的松弛時間（）依次延長（表2），當AKD與WF的質量比為 12∶100時，WPC熔體在扭矩衰減區域的松弛時間（）最多增加55.40%。由于WF和PP之間的相互作用力下降，PP鏈段應在更短的時間達到平衡狀態。而WF的取向和遷移依賴于與其表面接觸的PP鏈段的推動，二者降低的相互作用將導致更長時間的松弛行為。WPC熔體的依次延長說明了扭矩衰減區域的松弛行為主要由WF的運動遷移決定。

圖3 WPC熔體的轉矩和溫度隨時間的變化

表2 WPC熔體的轉矩流變及松弛模擬參數

2.4 成型加工性能

在WPC的加工制備過程中，對加工參數的精準選擇和嚴格控制尤為關鍵，這些參數直接影響著產品的生產效率、物理性能以及最終的外觀質量[30]。如圖4a所示，在未經AKD處理的情況下，WPC擠出成型過程中螺桿扭矩高達36 Nm。而隨著AKD用量增加，螺桿扭矩逐漸降低至21 Nm。同時，熔體壓力也從106 bar降低至72 bar。扭矩和擠出壓力降低可能也是導致WPC密實化不足，脆斷面出現較大孔洞的重要原因（圖2b～2d）。此外WPC在出口模處的熔體溫度也從188℃降低至180℃。這些結果表明，隨著AKD用量增加，WPC在實際擠出成型過程中的熔體黏度顯著降低，WF與PP之間的相互作用力下降，WPC物料在輸送過程中摩擦生熱現象顯著減少。這種現象主要歸因于WF表面極性的降低，WF與PP之間的取向力和誘導力減小。在造粒過程中（圖4b），隨著AKD用量增加，WPC加工參數的變化趨勢與擠出成型過程基本一致。其中造粒過程中的扭矩、壓力和熔體溫度均略低于擠出過程，這是由于造粒和擠出過程中所使用的口模不同所致。

圖4 WPC的成型加工參數（a. 擠出過程；b. 造粒過程）

2.5 動態流變性能

小應變周期性動態流變測試（Small Amplitude Oscillatory Shear, SAOS）是研究材料在交變應力下力學響應的重要實驗方法，對復合材料內部各組分之間的界面相互作用十分敏感[16]。如圖5所示，隨著AKD用量增加，WPC熔體的儲能模量（）和損耗模量（）均表現出顯著的下降，這表明AKD改性木粉可有效降低WPC熔體的彈性效應與力學損耗。在高頻區，WPC熔體的表現出聚合物典型的末端平臺松弛行為，表明WPC體系中PP分子的小尺寸運動單元的松弛行為受到WF的影響較小，這也反映了WF與PP熔體之間較弱的相互作用力。在角頻率（）低于0.1 rad/s的低頻區，無論WF是否經AKD處理，WPC熔體的和均在末端斜率顯著偏離典型單分散聚合物體系2和1的標度關系（圖5a、5b），并且體現了類似平臺的非末端行為，這種非末端的彈性行為表明聚合物基體PP具有長時間松弛行為的結構（如分子鏈整鏈、長支化結構等）的松弛行為幾乎被WF的力學響應所掩蓋。四種WPC熔體的交叉頻率c（=）均位于低頻區，其中主導WPC熔體的力學響應，這也通常被認為填充粒子超過逾滲濃度在整個樣品中形成網絡連接的信號[31]。此外，在低頻區，四種WPC熔體的和呈現了一定離散行為，表明WPC熔體內部網絡松弛結構存在一定程度的屈服應力。

隨著測試頻率的增加，WPC熔體的損耗角正切（Tan）呈現顯著的下降趨勢，然而有趣的是，四種WPC熔體的Tan值在高頻區和低頻區呈現并非一致的規律（圖5c）。在高頻區，隨著AKD用量增加，WPC熔體表現出依次增大的Tan，這體現了經過高濃度的AKD處理后，WF對PP小尺寸運動單元約束限制減小。在低頻區，隨著AKD處理濃度的增加，WPC熔體大致呈現出Tan依次減小的規律，低頻區反映的是直接接觸的WF的力學損耗，這體現了AKD表面改性降低了WF之間的相互作用。此外，在低頻區，WPC熔體的Tan也表現出一定的離散行為，這同樣與WPC內部的屈服應力有關。

各組WPC熔體的復數黏度（）隨著頻率的變化曲線幾乎不存在牛頓區，均呈現出顯著的假塑性剪切變稀行為（圖5d），這也反映了WPC熔體典型的類固體流變行為。此外，四種WPC熔體的隨AKD用量的變化趨勢與和一致，說明AKD改性WF可以有效降低WPC的熔體黏度，從而改善其加工流變性能。

2.6 Han圖及Cole-Cole圖分析

Han圖（log′?log G″）常用于研究聚合物共混物的混溶性，并且與單分散聚合物的熔體溫度和重均分子量均無關[32]。如圖6a所示，WPC-C、WPC-A1和WPC-A2熔體的Han圖并未重合于一條曲線，反映了WF與PP基體的不相容性。然而有趣的是，WPC-A2與WPC-A3熔體的Han圖曲線幾乎重合，這表明經過適當用量AKD處理后，熔體狀態下的PP與改性WF表現出相容性改善和相分離趨勢減弱的流變學特征。此外，四種WPC熔體的Han圖曲線斜率均顯著偏離單分散聚合物log′?2 log″的標度關系，表明WF的加入導致了WPC熔體中長時間弛豫機制的發生。

進一步通過Cole-Cole圖研究WPC熔體的松弛行為（圖6b），Cole-Cole圖是在SAOS下獲取的動態黏度與損耗黏度作圖所得，展示了不同弛豫時間組的存在，并提供了有關松弛機制和熔體均勻性的信息[33]。不同于單分散聚合物呈現典型半圓曲線，WPC曲線均表現為曲率半徑較大的圓弧，并且在整個頻率范圍內并不呈現為單一的曲率，這表明WPC熔體的松弛行為具有長時性和多尺度特征。在高頻區（低），隨著AKD用量增加，WPC的曲率半徑依次減小，這表明PP基體小尺寸運動單元的松弛時間變短，經過AKD處理后WF與PP的相互作用力下降。這也解釋了盡管改性WF與PP之間的相容性得到了改善，但WPC在冷凍條件下的脆斷面卻呈現出界面結合不足的原因（圖2b～2d）。在低頻區（高），四種WPC曲線呈現逐漸上翹，尤其是對照組WPC-C，表明WPC體系中出現了新的松弛機理，這可能對應直接接觸的WF的松弛行為，此外有文獻也將這種偏離半圓弧的特征作為相分離發生的標志[33-34]。而WPC-A2與WPC-A3偏離半圓弧的行為相對不明顯，說明AKD處理WF與PP基體之間的相容性得到了改善。

圖6 WPC的動態流變性能（a. Han圖；b. Cole-Cole圖）

2.7 力學性能

實現WPC優異的力學性能是其廣泛應用的重要條件，其力學性能主要受各組分性質以及組分間界面相互作用的影響。前人報道的采用AKD處理木粉可提高WPC的力學性能，并簡單地將原因歸結為相似相容[25]。然而如圖7所示，未處理WF制備的WPC-C表現出最高的拉伸強度（23.7 MPa）和彎曲強度（41.2 MPa），隨著AKD用量增加，WPC的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低，這與SEM圖中區域出現的大面積的孔洞以及界面分層有關（圖2b～2d），此外，在成型加工過程中擠出壓力降低也是導致力學強度下降的原因（圖4a、4b）。隨著AKD處理濃度的升高，WPC拉伸模量和彎曲模量同樣依次下降，與動態流變測試的規律一致。無缺口沖擊強度和缺口沖擊強度同樣隨AKD用量增加而降低。經過AKD處理后，WF與聚合物之間以及WF之間的相互作用力減?。▓D5c），這意味著PP基體難以牢固地粘附在WF表面，這使得WF與PP基體之間容易發生剝離，降低了復合材料的應力傳遞效率，從而使得沖擊強度下降。

圖7 WPCs的力學性能（a. 拉伸性能；b. 彎曲性能；c. 無缺口沖擊強度；d. 缺口沖擊強度）

3 結論

烷基烯酮二聚體（AKD）作為一種高效、經濟且環保的木質纖維（WF）表面改性劑，能有效地降低WF的表面自由能。隨著AKD與WF的質量比增加至12∶100時，WPC熔體的平衡轉矩、剪切熱和擠出壓力分別最多下降了21.05%、15.27%和30.93%。同時，WPC熔體的儲能模量、損耗模量和復數黏度也隨著AKD用量的增加而依次下降。AKD改性木粉可以有效提高木塑復合材料（WPC）的加工流變性能。

所有組別的WPC均表現出多尺度長弛豫機制的類固體流變行為，未改性WF與PP熔體呈現不相容的流變學特征。而通過AKD改性后，WF與PP熔體的相容性得到有效改善，當AKD與WF質量比達到8∶100時，WPC的Han圖即表現出相容性較好的流變學特征。頻率掃描的結果反映了經AKD改性后的WF之間以及改性木粉與PP之間的相互作用力減弱。AKD改性WF不利于WPC的界面結合，并伴隨著力學性能的下降。在未來的研究中，可以考慮采用反應擠出等方法，將AKD的長鏈烷基基團接枝至PP基體主鏈上，以增強WF與PP之間的相互作用力，從而達到同時改善WPC流變性能和力學性能的目的。

[1] OLAKANMI E O, STRYDOM M J. Critical materials and processing challenges affecting the interface and functional performance of wood polymer composites (WPCs)[J]. Materials Chemistry and Physics. 2016, 171: 290-302.

[2] ZHANG Y, CHEN Z, DU K,. Functional natural wood-plastic composites: A review of antimicrobial properties and their influencing factors[J]. Industrial Crops and Products. 2023, 201: 116705.

[3] 生瑜, 鄭守揚, 朱德欽. 生物質對木塑復合材料燃燒性能影響的研究進展[J]. 纖維素科學與技術, 2015, 23(2): 68-73.

[4] 宋永明, 王清文. 木塑復合材料流變行為研究進展[J]. 林業科學, 2012, 48(8): 143-149.

[5] MAZZANTI V, MOLLICA F. A review of wood polymer composites rheology and its implications for processing[J]. Polymers, 2020, 12(10): 2304.

[6] FU H, DUN M, CHEN B,. Compression rheological behavior of ultrahighly filled wood flour-polyethylene composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 215: 108766.

[7] 徐俊杰, 郝笑龍, 周海洋, 等. 超高填充聚丙烯基木塑復合材料高低溫性能[J]. 復合材料學報, 2021, 38(12): 4106-4122.

[8] XU J, HAO X, TANG W,. Mechanical properties, morphology, and creep resistance of ultra-highly filled bamboo fiber/polypropylene composites: Effects of filler content and melt flow index of polypropylene[J]. Construction and Building Materials, 2021, 310: 125289.

[9] TANG W, XU J, FAN Q,. Rheological behavior and mechanical properties of ultra-high-filled wood fiber/polypropylene composites using waste wood sawdust and recycled polypropylene as raw materials[J]. Construction and Building Materials, 2022, 351: 128977.

[10] 王清文, 歐榮賢. 木質纖維材料的熱塑性改性與塑性加工研究進展[J]. 林業科學, 2011, 47(6): 133-142.

[11] LU X, ZHANG M Q, RONG M Z,. All-Plant fiber composites. I: Unidirectional sisal fiber reinforced benzylated wood[J]. Polymer Composites, 2002, 23(4): 624-633.

[12] BAIARDO M, FRISONI G, SCANDOLA M,. Surface chemical modification of natural cellulose fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(1): 38-45.

[13] OU R, WANG Q, WOLCOTT M P,. Rheological behavior and mechanical properties of wood flour/high density polyethylene blends: Effects of esterification of wood with citric acid[J]. Polymer Composites, 2016, 37(2): 553-560.

[14] OU R, XIE Y, WOLCOTT M P,. Morphology, mechanical properties, and dimensional stability of wood particle/high density polyethylene composites: Effect of removal of wood cell wall composition[J]. Materials & Design, 2014, 58: 339-345.

[15] OU R, XIE Y, WANG Q,. Thermoplastic deformation of poplar wood plasticized by ionic liquids measured by a nonisothermal compression technique[J]. Holzforschung, 2014, 68(5): 555-566.

[16] OU R, XIE Y, WANG Q,. Effects of ionic liquid on the rheological properties of wood flour/high density polyethylene composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014, 61: 134-140.

[17] HUNDHAUSEN U, MILITZ H, MAI C. Use of alkyl ketene dimer (AKD) for surface modification of particleboard chips[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2009, 67(1): 37-45.

[18] LI L, NEIVANDT D J. The mechanism of alkyl ketene dimer (AKD) sizing on cellulose model films studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy[J]. Cellulose, 2019, 26(5): 3415-3435.

[19] KJ BOTTORFF M S. New insights into the AKD sizing mechanism[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 1993: 86-95.

[20] SHI Z, FU F, WANG S,. Modification of chinese fir with alkyl ketene dimer (AKD): Processing and characterization[J]. BioResources, 2013, 8(1): 581-591.

[21] YUAN Z, WEN Y. Enhancement of hydrophobicity of nanofibrillated cellulose through grafting of alkyl ketene dimer[J]. Cellulose, 2018, 25(12): 6863-6871.

[22] ZHANG W, YAO X, KHANAL S,. A novel surface treatment for bamboo flour and its effect on the dimensional stability and mechanical properties of high density polyethylene/bamboo flour composites[J]. Construction and Building Materials, 2018, 186: 1220-1227.

[23] SONG H, LIU T, GAUVIN F,. Improving the interface compatibility and mechanical performances of the cementitious composites by low-cost alkyl ketene dimer modified fibers[J]. Construction and Building Materials, 2023, 395: 132186.

[24] CAYLAK S, ERTAS M, DONMEZ CAVDAR A,. Mechanical characteristics and hydrophobicity of alkyl ketene dimer compatibilized hybrid biopolymer composites[J]. Polymer Composites, 2021, 42(5): 2324-2333.

[25] ZHANG H. Effect of a novel coupling agent, alkyl ketene dimer, on the mechanical properties of wood-plastic composites[J]. Materials & Design, 2014, 59: 130-134.

[26] QIN Z, GAO Q, ZHANG S,. Surface free energy and dynamic wettability of differently machined poplar woods[J]. Bioresources, 2014, 9(2): 3088-3103.

[27] JIANG T, ZENG G, HU C. Experimental estimation of relaxation behavior for hemp fiber reinforced polypropylene composite with torque rheometer[J]. Macromolecular Research, 2020, 28(5): 517-522.

[28] MA T, LI L, WANG Q,. Construction of intumescent flame retardant and hydrophobic coating on wood substrates based on thiol-ene click chemistry without photoinitiators[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 177: 107357.

[29] KAMKAR M, SALEHIYAN R, GOUDOULAS T B,. Large amplitude oscillatory shear flow: Microstructural assessment of polymeric systems[J]. Progress in Polymer Science, 2022, 132: 101580.

[30] PASHAZADEH S, GHANBARI R, BEK M,. Mapping surface defects in highly-filled wood fiber polymer composite extrusion from inline spectral analysis[J]. Composites science and technology, 2023, 242: 110133.

[31] NADIV R, FERNANDES R M F, OCHBAUM G,. Polymer nanocomposites: Insights on rheology, percolation and molecular mobility[J]. Polymer. 2018, 153: 52-60.

[32] HAN C D, BAEK D M, KIM J K,. Effect of volume fraction on the order-disorder transition in low molecular weight polystyrene-block-polyisoprene copolymers. 1. Order-disorder transition temperature determined by rheological[J]. Macromolecules, 1995, 14(28): 5043-5062.

[33] ZHENG Q, DU M, YANG B,. Relationship between dynamic rheological behavior and phase separation of poly(methyl methacrylate)/poly(styrene-co-acrylonitrile) blends[J]. Polymer, 2001, 42(13): 5743-5747.

[34] CHOPRA D, KONTOPOULOU M, VLASSOPOULOS D,. Effect of maleic anhydride content on the rheology and phase behavior of poly(styrene-co-maleic anhydride)/ poly(methyl methacrylate) blends[J]. Rheologica Acta, 2002, 41(1-2): 10-24.

Effect of Alkyl Ketene Dimer Treatment on the Rheological Properties of Wood Fiber/Polypropylene Composite Materials

XU Junjie1,2, WEI Chenfeng2, ZHU Mang3, HAO Xiaolong1,2,ZHAO Yueying3, HAN Yujie4, HUA Mingzhi3, OU Rongxian1,2,3*

（1. Institute of Biomass Engineering, Key Laboratory of Energy Plants Resource and Utilization (Ministry of Agriculture and Rural Affairs), South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. Key Laboratory for Biobased Materials and Energy of Ministry of Education, College of Materials and Energy,South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 3. Shandong Yiju New Material Technology Co., Ltd., Jining 277600, China; 4. Wood Value Promotion and Sustainable Development Center, Beijing 100036, China）

To improve the rheological properties of wood-plastic composites (WPC), this study systematically delved into the influence of wood fiber (WF), subjected to diverse contents of alkyl ketene dimer (AKD) modification, on the processing and structural rheological characteristics of WPC. The experimental findings underscored a notable trend: as the mass ratio of AKD to WF increased from 0:100 to 12:100, the equilibrium torque, shear heat, and extrusion pressure of the WPC melt exhibited a discernible decrease, marking reductions of up to 21.05%, 15.27%, and 30.93%, respectively. At a scanning frequency of 0.05 rad·s?1, the storage modulus, loss modulus, and complex viscosity of the WPC melt registered significant decreases of up to 27.76%, 25.82%, and 26.87%, respectively, in correlation with the ascending AKD content. Dynamic frequency scanning elucidated that AKD modification played a crucial role in weakening the interaction both between WF and polypropylene (PP) and within the WF particles themselves. Moreover, The Han plot and Cole-Cole plot indicated that the WPC melts displayed solid-like rheological behavior with a multi-scale long-time relaxation mechanism. The rheological characteristics associated with the incompatibility between WF and PP gradually diminished with increasing AKD content. Microscopic morphology of the cross-section further substantiated these observations, revealing that the heightened AKD content led to a weakening of the WPC interfacial adhesion, consequently resulting in a decline in mechanical properties. In conclusion, this study not only provided a practical foundation but also served as a valuable technical reference for the efficient processing and comprehensive understanding of the rheological properties of WPC.

wood-plastic composite; rheological properties; AKD modification; surface free energy; interfacial adhesion

2023-09-14

國家自然科學基金（32071698）；廣東省重點領域研發計劃項目（2020B0202010008）；廣東省自然科學基金項目（2023A1515012640）。

徐俊杰（1995～），博士研究生；研究方向：木塑復合材料、加工流變學。junjiexusci@163.com

歐榮賢（1984～），教授；研究方向：生物質復合材料、木材改性功能化。rongxian_ou@scau.edu.cn

TB332

A

1004-8405(2023)04-0049-09

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.03