Tb摻雜Bi2WO6降解鹽酸四環素性能

胡 鑫, 王 晟, 徐夢穎, 王潔溪, 薛 峰, 汪 雨, 余超翼

(南京工業大學 化工學院,江蘇 南京 211800)

Bi2WO6

易溶于水且難以降解的鹽酸四環素已成為影響生態平衡和人體健康的一個重要問題。各種傳統方法,如,生物降解[1]、吸附法[2]、高級氧化技術[3]和光催化技術[4]等已被證明可有效去除環境中的鹽酸四環素,但其具有去除效率低、處理周期長和容易造成二次污染等問題。光催化技術因其高去除率和可利用太陽能綠色環保等優點成為一種很有前途的鹽酸四環素處理技術。TiO2等傳統光催化劑因可見光利用率較低、光生電子-空穴對的分離效率低等問題限制了它們的應用[5],因此開發一種具有更高光催化活性的光催化劑十分必要。

筆者通過水熱法制備Tb離子摻雜的Bi2WO6(Tb-BWO),以提高Bi2WO6在可見光下的光催化性能。將Tb-BWO作為光催化劑降解鹽酸四環素,探討Tb-BWO的光催化降解性能、機制。

1 實驗

1.1 Tb-BWO的制備

將Bi(NO3)3·5H2O和Tb(NO3)3·6H2O加入體積分數為10%的硝酸水溶液中得到溶液A,然后將Na2WO4溶解在去離子水中得到溶液B,將溶液B滴加入溶液A中形成前驅體溶液。將前驅體溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中,以180 ℃水熱處理20 h,待冷卻至室溫后水洗、干燥得到摩爾分數為x的Tb-Bi2WO6,標記為xTb-BWO。為了對比,前驅體溶液制備過程中不加Tb(NO3)3·6H2O制得Bi2WO6,標記為BWO。

1.2 光催化劑的性能表征

1.3 光催化活性評價

催化劑的光催化活性通過間歇式光催化反應器中250 W的氙燈冷光源(MCL-300X型,南京建盈展馳光電科技有限公司)模擬太陽光光催化降解鹽酸四環素(TCH)進行評價。將50 mg光催化劑分散于100 mL TCH溶液(20 mg/L)中,避光攪拌30 min使其達到吸附-脫附平衡。光照后,每30 min取樣,通過上海美普達公司的 UV6100 型紫外-可見分光光度計測量試樣在356 nm波長的吸光度以分析鹽酸四環素質量濃度變化。降解率η計算為

(1)

式中:ρ0和ρ分別為光照前后鹽酸四環素水溶液的質量濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 Tb-BWO的表征

2.1.1 結構分析

圖1(a)為BWO和Tb-BWO光催化劑的XRD圖。從圖1(a)中可以看出,BWO試樣的特征峰對應于正交晶相的Bi2WO6,與標準卡片JCPDs 39—0256一致。不同摻雜量的Tb-BWO試樣的XRD圖中沒有出現新的特征峰,這意味著低濃度Tb離子的摻雜不會產生新的晶相。圖1(b)為不同摻雜量的Tb-BWO光催化劑的晶面(131)d XRD圖。由圖1(b)可知,在2θ為28.32°處歸屬于晶面(131)的衍射峰,與BWO相比,Tb-BWO在該處的衍射峰往2θ更高的方向移動,這表明Tb離子成功引入Bi2WO6的晶格中。BWO和Tb-BWO的晶格參數a、b、c和晶胞體積V的計算結果列于表1。從表1中可以看出,摻雜了Tb離子后,BWO的晶胞常數與體積減小,這可能是由于Tb3+的離子半徑(0.092 3 nm)小于Bi3+的離子半徑(0.103 nm),Tb3+摻雜進Bi2WO6時,取代了Bi3+,導致了晶胞常數與體積減小。

表1 結構參數計算匯總

圖1 BWO和Tb-BWO的XRD圖和晶面(131)的XRD圖Fig.1 XRD patterns and (131) crystal plane peak for BWO and Tb-BWO

為了更加深入地分析Tb-BWO表面元素組成和化學狀態,對1.2Tb-BWO進行了光電子能譜分析。圖2(a)中BWO的O 1s的峰可擬合成結合能,分別為530.1、530.8和532.5 eV的3個獨立峰,分別對應于(Bi2O2)2+層狀結構中的Bi—O鍵、羥基和缺陷氧[11]。1.2Tb-BWO的O 1s中歸屬于缺陷氧的特征峰的結合能從532.5 eV偏移到532.1 eV,這可能歸因于Bi—O—Tb鍵的形成。由圖2(a)還可以看出,1.2Tb-BWO的O 1s中歸屬于缺陷氧的特征峰的面積高于BWO的O 1s中歸屬于缺陷氧的特征峰的面積,說明Tb離子摻雜增加了BWO晶格中的缺陷氧含量。圖2(b)為Tb元素的高分辨率XPS圖譜。從圖2(b)中可以看出,1 236.9和1 270.8 eV的結合能的峰分別對應于Tb4+氧化態的Tb3d5/2和Tb3d3/2,1 221.8、1 256.7和1 284.4 eV的結合能的峰分別歸屬于Tb3+氧化態[12]。結合XRD和XPS分析的結果和討論,可以表明試樣1.2Tb-BWO已經成功制備。

圖2 BWO和1.2Tb-BWO的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of BWO and 1.2Tb-BWO

2.1.2 形貌分析

圖3(a)—3(b)分別為BWO和1.2Tb-BWO的SEM圖。從圖3(a)—3(b)中可以看出,BWO和1.2Tb-BWO均呈現出納米薄片和納米板疊堆在一起的形貌,這表明Tb離子摻雜進入Bi2WO6晶格不會影響Bi2WO6的形態。

圖3 BWO和1.2Tb-BWO的SEM圖、BWO和Tb-BWO的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 SEM images of BWO and 1.2Tb-BWO, N2 adsorption-desorption isotherms of BWO and Tb-BWO

試樣BWO和Tb-BWO的N2吸附-脫附等溫線和比表面積如圖3(c)所示。根據IUPAC分類,5個試樣均呈現出Ⅳ型等溫線,在0.6～1.0的相對壓力范圍內具有H3型磁滯回線,這反映了5個試樣在納米片之間存在狹縫的層狀堆疊結構[13],與掃描電鏡的結果一致。根據BET模型對吸附等溫線計算得到5個試樣的比表面積,結果見圖3(c)。從圖3(c)中可以發現,5個試樣的比表面積值在14.4～22.0 m2/g,相差不大,表明Tb離子摻雜對Bi2WO6的比表面積沒有明顯影響。

2.1.3 光學性能和電化學性能分析

圖4(a)為BWO和Tb-BWO的紫外-可見漫反射光譜。由圖4(a)可知,所有試樣均在250～450 nm表現出強吸收,表明這些試樣具有較好的可見光吸收能力,且摻雜Tb離子后,4個Tb-BWO試樣的可見光吸收區域無明顯變化。用Kubelka-Munk方程可計算得到光催化劑的禁帶寬度,對于間接躍遷的半導體Bi2WO6[14-15],以(αhv)1/2(α為吸收系數;h為普朗克常數;v為入射光頻率)對hv作圖(圖4(b)),圖4(b)中直線部分與X軸的交點的值即為禁帶寬度Eg,BWO和Tb-BWO的禁帶寬度列于表2中。從表2中可以看出,Tb離子摻雜Bi2WO6后,禁帶寬度略有下降,這表明Tb離子摻雜導致Bi2WO6能帶間產生了雜質能級。

表2 禁帶寬度、導帶電位和價帶電位數據匯總

圖4 BWO和Tb-BWO的紫外-可見漫反射光譜、(αhv)n與hv關系曲線和光致發光光譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra, (αhv)n vs. hv plots and the PL spectra of BWO and Tb-BWO

光致發光光譜可以反映光催化劑的載流子復合率,通常來說,更高的載流子分離效率會造成更低的光致發光[16]。圖4(c)為BWO和Tb-BWO試樣在260 nm波長激發光下的光致發光光譜。從圖4(c)中可以看出,與BWO相比,4個摻雜了Tb離子的Tb-BWO試樣均表現出更好的載流子分離效率,并且隨著Tb離子摻雜量的提升,載流子的分率效率呈現先增強后減弱的趨勢,其中1.2Tb-BWO具有最高的載流子分離效率。

圖5(a)為BWO和Tb-BWO試樣的Mott-Schottky曲線。由圖5(a)可知,BWO和Tb-BWO屬于n型半導體[17-18]。通過Mott-Schottky曲線得到BWO和Tb-BWO試樣的平帶電位,從而得到導帶電位[19],再根據ECB=EVB-Eg得出5個試樣的價帶電位(EVB),其中,禁帶寬度為Eg;導帶電位為ECB。計算結果匯總于表2中。同時從表2中可以看出,Tb離子摻雜引入的雜質能級主要位于導帶附近,對價帶附近的能級沒有產生太大影響。

圖5 BWO和Tb-BWO的Mott-Schottky曲線和瞬態光電流響應曲線Fig.5 Mott-Schottky plots and transient photocurrent response of BWO and Tb-BWO

BWO和Tb-BWO試樣的瞬態光電流響應曲線如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出,Tb-BWO相比于BWO均呈現出更高的瞬態光電流強度,即具有更高的光生電子-空穴對的分離效率[20],這預示著Tb離子的引入產生的缺陷對抑制載流子復合有著積極的作用。所有試樣的光電流由大到小的順序為1.2Tb-BWO、0.5Tb-BWO、1.9Tb-BWO、0.3Tb-BWO、BWO,該順序表明隨著摻雜Tb離子量的提升,Tb-BWO的光生電子-空穴對的分離效率呈現先增大后減小的趨勢,且都高于BWO的光生電子-空穴對分離效率,其中1.2Tb-BWO的光生電子-空穴對分離效率最大。

2.2 Tb-BWO的光催化降解性能

2.2.1 Tb離子摻雜量的影響

圖6(a)為BWO和Tb-BWO降解鹽酸四環素水溶液的降解曲線。從圖6(a)中可以看出,所有試樣均有光催化活性,降解240 min后,Tb-BWO為光催化劑時,鹽酸四環素的降解率比BWO為光催化劑時鹽酸四環素的降解率顯著提高,并且隨著Tb離子摻雜量的提升,Tb-BWO的降解性能呈現先增大后減小的趨勢,由大到小的順序為1.2Tb-BWO、0.5Tb-BWO、1.9Tb-BWO、0.3Tb-BWO、BWO。BWO雖然有較窄的禁帶寬度,但如圖4(c)和圖5(b)所示,其光生電子-空穴對容易復合,載流子利用效率低,因此其降解鹽酸四環素的性能較低。當Tb離子的摻雜摩爾分數為1.2%時,光催化活性最高,在240 min后,降解率達到60.1%。

圖6 BWO和Tb-BWO光催化劑降解鹽酸四環素的降解曲線、不同犧牲劑對光催化降解鹽酸四環素性能的影響、光催化體系中的ESR信號和可能的降解機制Fig.6 Photocatalytic degradation curves of TCH with BWO and Tb-BWO, impact of various scavengers on TCH degradation, ESR signals in the photocatalytic system, and a schematic of the potential mechanism

2.2.2 降解機制

hυ→e-+h+

(2)

(3)

(4)

Tb4++e-→Tb3+

(5)

(6)

(7)

2.2.3 降解路徑

為了研究1.2Tb-BWO對鹽酸四環素的降解途徑,采用LC-MS對1.2Tb-BWO降解鹽酸四環素的中間產物進行檢測。圖7(a)為降解開始前鹽酸四環素在m/z=445處有一個強烈的峰,與去質子化的鹽酸四環素很好地吻合[22]。從圖7(b)中可以看到,降解60 min后,m/z=477處出現了新的質量峰,這種分子量的增加可能是鹽酸四環素發生取代反應引入了羥基的結果[23]。此外,在m/z=413、318、274、230、175、164、149、101、85和73處觀察到了另外的10個低質荷比的峰,m/z為413的中間體的產生可能是鹽酸四環素先失去一個甲基再經過脫水反應生成的[24],質荷比(m/z)為318的中間體的產生可能是鹽酸四環素依次通過脫甲基、脫酰胺、二羥基化、脫羧、羥基化和氫化反應生成的[23],m/z為274的中間體的產生可能是318中間體繼續發生脫乙?；脱趸磻蒣24],m/z為230的中間體的產生可能是m/z為477的物質依次通過去甲基化、脫酰胺化、被氧化環裂解、脫羥基和脫羧生成的[23]。這些m/z分別為477、413、318、274和230的中間體進一步被降解生成m/z為175、164、149和101的較小分子,最后被分解為CO2和H2O等[25-26]。

圖7 LC-MS的檢測結果Fig.7 LC-MS analysis results

以上分析表明鹽酸四環素通過光催化被1.2Tb-BWO降解為一系列低分子量的中間體,最終這些中間體被分解為CO2和H2O等,1.2Tb-BWO降解鹽酸四環素的可能途徑如圖8所示。

圖8 鹽酸四環素的可能降解途徑Fig.8 Potential pathway for TCH photodegradation

2.2.4 光催化劑的穩定性

光催化劑的穩定性對于其應用有著重要的意義。為了研究1.2Tb-BWO的穩定性,進行了光催化活性的循環測試,結果如圖9(a)所示。第二個循環后鹽酸四環素光照240 min后的降解率從第一次的60.1%減少到26.0%。為了探索降解率降低的原因,收集試樣離心沉降后于60 ℃烘干。對比反應前與反應后1.2Tb-BWO的紅外波譜檢測結果(圖9(b))可知,反應后1.2Tb-BWO在1 100～1 300 cm-1之間出現了新的特征峰,說明試樣表面吸附了有機物。試樣反應前、后表面顏色的變化(圖9(c))也證實了這點。

圖9 1.2Tb-BWO的循環降解性能曲線、反應前后和乙醇洗滌后1.2Tb-BWO的FT-IR曲線、反應前后1.2Tb-BWO的照片Fig.9 Cyclic degradation curve for 1.2Tb-BWO, FTIR spectra before and after photocatalytic reaction and post-ethanol wash, and photographs of 1.2Tb-BWO before and after reaction

將反應后的1.2Tb-BWO分別用丙酮和乙醇超聲洗滌,以通過洗掉吸附在光催化劑表面的鹽酸四環素的方式提高1.2Tb-BWO的循環降解性能。結果表明,用丙酮洗滌的試樣在光照240 min后對鹽酸四環素的降解率為26.7%,沒有明顯提升。但用乙醇洗滌后的試樣在光照240 min后對鹽酸四環素的降解率提高到56.1%。將乙醇洗滌后的1.2Tb-BWO試樣進行紅外波譜檢測如圖9(b)所示。由圖9(b)可知,乙醇洗滌后的1.2Tb-BWO試樣的紅外波譜與反應前相似。由于鹽酸四環素不溶于丙酮,但溶于乙醇,說明造成循環降解性能降低的原因就是鹽酸四環素吸附在光催化劑表面降低了光催化劑對光的吸收率,乙醇洗滌可恢復1.2Tb-BWO試樣的光催化活性。3次循環后(每次都用乙醇洗滌),鹽酸四環素的降解效率為54.2%,表明1.2Tb-BWO在光催化反應過程中具有良好的穩定性。

3 結論

3) Tb-BWO在光催化反應過程中具有良好的穩定性,但是每個循環后都要用乙醇將吸附在催化劑表面的鹽酸四環素清洗干凈。