Mo 含量對自熔性鐵基合金組織性能的影響

潘雄飛 ，王月祥 ，梁怡航 ，高鵬博 ，王會廷

(安徽工業大學 冶金工程學院, 安徽 馬鞍山 243032)

熱浸鍍鋁鋅板具有優異的耐熱性能、抗腐蝕性能及耐高溫氧化性，廣泛應用于建筑、家電、汽車等行業[1-3]。在熱浸鍍鋁鋅板生產過程中，關鍵部位沉沒輥受帶鋼轉動的摩擦磨損和高溫熔融液的腐蝕作用，導致服役時長過短，嚴重影響鍍鋁鋅產品的質量及生產的正常穩定運行[4-5]。316L 不銹鋼是沉沒輥常用材質，在高溫鋁鋅液中工作時，表層優先生成Fe-Al 合金層，合金層具有優異的抗氧化性、耐腐蝕性，能抵抗溶液中Zn 的滲透[6-7]，但其硬度低、耐磨性差使沉沒輥工作時常因磨損失效。而Fe60 合金硬度高、價格便宜、材料易獲取[8-12]，是一種理想的涂層材料。因此，有必要在沉沒輥表面熔覆一層高硬度鐵基合金涂層，既能保持較好的耐鋁鋅液腐蝕性能，又能提高耐磨損性能。

鉬是一種硬而堅韌且耐高溫的金屬材料，具有良好的抗黏結性能和耐熔融金屬腐蝕性能[13]。添加鉬有利于改善材料的硬度、耐磨性、耐蝕性及開裂傾向，張平等[14]采用激光熔覆技術在45CrNi 鋼表面制備不同Mo 含量的NiCrBSi 合金涂層，添加質量分數為5%的Mo 可改善硬質相在凝固組織中的成分和形態、降低涂層的線膨脹系數，同時大幅降低涂層的開裂敏感性。Wang 等[15]采用激光熔覆技術制備Mo 質量分數為2%～6%的鐵基涂層，隨Mo 含量的增加，鐵基涂層的平均硬度降低，而塑性和耐磨性提高。吳芳等[16]采用化學鍍技術制備Co-P 薄膜和Co-Mo-P 薄膜，與Co-P 薄膜相比，Co-Mo-P 薄膜表現出較好的耐腐蝕性能。鑒于摻雜Mo 對涂層產生的諸多強化作用，為使Fe60 涂層更契合沉沒輥的生產工況，采用激光熔覆技術在316L 不銹鋼的基體表面制備Fe60 涂層和Mo 質量分數在 2.5%～10.0%范圍內的4 種復合涂層，探究Mo 元素對Fe60涂層組織和性能的作用機理和規律，為Fe60 涂層在沉沒輥表面改性得到更廣泛的應用提供理論依據和參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

涂層基體材料為316L 不銹鋼，尺寸為100 mm×100 mm×12 mm；涂層材料為Fe60 合金，兩材料的化學成分如表1。圖1 為Fe60 合金粉末和單質Mo 粉的形貌。Fe60 合金粉末粒徑范圍為35～63 μm，Mo粉粒徑范圍為50～80 μm。從圖1 可看出，2 種粉末球形度較高、粒徑分布均勻，有較好的流動性。

圖1 Fe60 合金粉末和單質Mo 粉的SEM 照片Fig.1 SEM images of Fe60 alloy powder and elemental Mo powder

表1 316L 不銹鋼和Fe60 粉末的主要化學成分 w/%Tab.1 Main chemical composition of 316L stainless steel and Fe60 powder w/%

1.2 試驗過程

1.2.1 涂層制備

為研究Mo 含量對Fe60 涂層組織和性能的影響，制備Fe60 涂層和4 種含Mo 的Fe60 復合涂層（w(Mo)=2.5%，5.0%，7.5%，10.0%）。激光熔覆前，對基板進行打磨，去除表面油污和氧化物，然后用工業酒精清洗表面，并將所用粉末放入100 ℃的真空烘粉機中保溫1 h。采用LDM-4000-100 型光纖激光器進行激光熔覆試驗，工藝參數為激光功率1 800 W、熔覆噴頭掃描速率300 mm/min、送粉器粉盤轉速1.1 r/min、激光光斑直徑4 mm、涂層搭接率50%。整個熔覆過程在氬氣（純度>99.9%）保護下完成。

1.3 試驗方法

1.3.1 涂層組織觀察

利用線切割方法沿垂直于掃描速度方向的涂層橫截面切割尺寸為10 mm×10 mm×12 mm 的試塊。使用粒徑范圍為40.0～28.0，14.0～>10.0，10.0～>7.0，7.0～>5.0，5.0～3.5，3.0～2.5 μm 的砂紙對試塊進行粗拋后，再使用粒徑范圍為2.5～2.0 和1.5～1.0 μm 的金剛石研磨液進行精拋；使用體積分數為5%的硝酸酒精溶液對試塊進行腐蝕并冷風吹干，腐蝕時間60 s。使用EM–30AX 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM) 觀察試塊微觀組織，使用DX-2700BH 型X 射線衍射儀（X ray diffraction，XRD）對試塊進行物相分析，使用MHVS-1000Z 型維氏硬度計測量試塊的顯微硬度，標準壓頭載荷1 000 N、保荷時間10 s。

1.3.2 高溫摩擦試驗

按上文相同的線切割方法切取摩擦磨損試塊，尺寸為19.0 mm×12.3 mm×12.3 mm。按上文操作對試塊進行拋光處理后，在MRH-5000W 型摩擦磨損試驗機中進行高溫摩擦試驗，試驗力為200 N、磨環轉速為300 r/min、環境溫度為660 ℃、摩擦時間為20 min、磨環硬度為62 HRC。試驗結束，使用無水乙醇對試塊進行20 min 超聲清洗，清洗吹干后使用精度為0.1 mg 的電子天平秤測量試塊的磨損失重，使用SEM 及附帶的能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)對磨損面進行分析。

1.3.3 耐鋁鋅溶液腐蝕試驗

腐蝕試塊尺寸為10 mm×10 mm×12 mm，按上述操作對試塊進行拋光處理后在電阻式加熱爐進行耐高溫鋁鋅液腐蝕試驗。使用SX8317 型耐1 800 ℃高溫密封膠包裹試塊的橫截面及底面，使用陶瓷坩堝 盛放100 g(m(Al)∶m(Zn)∶m(Si)=55.0∶43.4∶1.6)鋁鋅合金，然后一并放入電阻爐，爐內溫度670 ℃；待鋁鋅合金熔融后放入試塊，保溫72 h；再將腐蝕試塊浸入體積分數為3%的稀鹽酸，去除表面殘留的鋁鋅合金。使用精度為0.1 mg 的電子天平秤測量試塊的腐蝕失重后，對其橫截面進行拋光處理，再使用體積分數為5%的硝酸酒精溶液對其進行腐蝕并冷風吹干，腐蝕60 s 后使用SEM，EDS 對腐蝕面進行分析。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2 為5 種涂層的XRD 測試結果。由圖2 可知：Fe60 涂層中的主要物相為體心立方的α-Fe，Fe-Cr 金屬間化合物和M7C3相(M 為Fe，Cr)；添加Mo 元素后，涂層中主要析出硬質相為Fe9.7Mo0.3，該相具有較高的熔點和硬度，利于提高涂層的硬度[17]。

圖2 5 種涂層試塊的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of 5 kinds of coating test blocks

2.2 顯微組織分析

圖3 為Fe60 和4 種含Mo 涂層的SEM 照片。從圖3 可看出：各涂層組織均以樹枝晶的形式存在，相較于Fe60 涂層，含Mo 涂層的晶粒組織更細小、更均勻，晶界組織占比更高，這是因為添加Mo 元素可通過增加涂層中碳化物的形核率和抑制奧氏體的生長使晶粒細化，且可改善碳化物的分布形態[18-19]；Fe60 涂層樹枝晶內存在縮孔，樹枝晶晶界組織中出現大量不規則的間隙，這是因為激光熔覆是一個急熱急冷的過程，在快速冷卻過程中金屬溶液得不到及時補充導致縮孔產生，微觀組織的分布不均會導致殘余應力產生，易在塑韌性較差的組織上產生裂紋、間隙等缺陷[20]；隨Mo 含量的增加，涂層晶粒組織大致呈先減小后增大的趨勢，組織中缺陷數量呈先減少后增多的趨勢，w(Mo)=5.0%涂層晶間及晶內缺陷幾乎完全消除，組織形貌良好。

圖3 5 種涂層試塊的SEM 照片Fig.3 SEM images of 5 kinds of coating test blocks

圖4 為w(Mo)=5.0%的Fe60 涂層上、中、下三部分的微觀組織。從圖4 可看出：w(Mo)=5.0%涂層各區域組織均比較致密，無明顯縮孔、裂紋；涂層中間區域組織的晶粒尺寸最大，涂層底部和上部較小。主要是因為涂層中部被包裹，內部熱量散失緩慢以致晶粒緩慢生長，上部和底部涂層分別通過基體和空氣進行熱量的散播，過冷度較大，從而抑制了晶粒生長，使涂層晶粒組織更細小。

圖4 w(Mo)=5.0%涂層不同區域的SEM 照片Fig.4 SEM images of different areas of coating with w(Mo)=5.0%

2.3 硬度分析

圖5 為Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層的硬度變化曲線及平均硬度。由圖5(a)，(b)可知：與Fe60 涂層相比，含Mo 涂層硬度分布曲線更平穩，這是因為添加Mo 后，涂層組織均勻性有所改善；Fe60 涂層與含Mo 涂層熱影響區的硬度相差很小，表明5 種涂層的硬度完全取決于涂層成分，未受到外界影響；各涂層橫向硬度分布曲線均呈波浪形，這是因為在涂層熔覆過程中，搭接區域受到下一道熔覆層的熱影響，使該區域溫度下降緩慢，晶粒略微粗大導致硬度有所下降，與非搭接區域形成梯度，隨著熔覆道次的累加涂層硬度變化曲線變成波浪狀。

圖5 5 種涂層試塊的硬度變化曲線及平均硬度Fig.5 Hardness curves and average hardness histograms of 5 kinds of coating test blocks

由圖5(c)，(d)可知：Fe60 和Mo 質量分數為2.5%，5.0%，7.5%，10%涂層的縱向平均硬度分別為600.77，518.13，593.87，473.03，430.43 HV1.0，均遠高于基體(183 HV1.0)；與Fe60 涂層相比，含Mo 涂層平均硬度整體下降，隨Mo 含量的增加，涂層平均硬度先升后降，w(Mo)=10.0%涂層平均硬度最低，比Fe60 涂層降低約170 HV1.0。這是因為Fe60 合金中含有的Cr，Si，C，B 等元素在高溫情況下極易形成硬質相，合金中摻雜的Mo 含量越多，形成硬質相的元素就越少，且Mo 元素的添加還會使涂層中M7C3相的數量減少，從而導致含Mo 涂層硬度較低[21-22]。隨著Mo 含量的增加，Fe9.7Mo0.3硬質相的數量增多，且晶粒的細化和晶界組織的改善使位錯阻力增大。再者Mo 與Cr 原子半徑不同，形成置換固溶體時引起晶格畸變，也會使硬度增加[23]，所以w(Mo)=5.0% 涂層的平均硬度比w(Mo)=2.5%涂層高。Mo 含量繼續增加時，涂層組織的晶粒度明顯增大、缺陷數增加，涂層抵抗變形的能力急劇下降，這是w(Mo)=7.5%，10.0%涂層平均硬度下降的主要原因。

2.4 耐磨性分析

圖6 為基體、Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層的摩擦磨損曲線。由圖6 可知：各試塊的摩擦磨損過程均分為兩階段，即磨合階段和穩定階段。在磨合階段，摩擦系數曲線波動幅度較大、摩擦系數快速上升，這主要是因為試樣與磨環的接觸面積快速增大，摩擦阻力增大；另外磨屑的產生對摩擦系數的波動也有很大的影響，隨著磨損時長的增加，試塊與磨環接觸逐漸平穩，磨屑的產生和排出也處于一種平衡狀態，試塊的摩擦磨損進入穩定階段。試塊的摩擦磨損進入穩定階段后，摩擦系數波動幅度小，但摩擦系數仍在緩慢增加，這是試塊與磨環的接觸面面積隨時間延長而緩慢增長所致；與基體相比，含Mo 涂層穩定階段的摩擦系數均有所降低，且隨試驗時間的延長，摩擦系數增長更緩慢，主要因為基體硬度較低，抵抗變形能力較差，試塊與磨環的接觸面積增長速度比涂層快，摩擦阻力增長也較快；與Fe60 涂層相比，含Mo 涂層的摩擦系數也有所下降，且更早進入穩定磨損階段，這是因為含Mo 涂層硬度低、組織更均勻，磨損面較平整，且在660 ℃的高溫摩擦環境下，Mo 易氧化生成MoO2，MnO3等具有自潤滑作用的氧化物[24]。

圖6 各試塊的摩擦系數曲線Fig.6 Friction coefficient curves of each test block

圖7 為基體Fe60 涂層和4 種含Mo 復合涂層的平均摩擦系數和磨損失重。由圖7 可知：基體和Mo 質量分數為2.5%，5.0%，7.5%，10.0%的復合涂層在相同條件下的磨損失重分別為14.9，11.2，4.5，3.8，4.2，5.5 mg；隨Mo 含量的增加，涂層的磨損失重先減后增，其中w(Mo)=5.0%涂層的磨損失量最小。相較于Fe60 和其他含Mo 涂層，w(Mo)=5.0%涂層硬度較高、晶粒細小、晶界組織比較致密，抵抗變形能力更強，磨損面積更??；且w(Mo)=5.0%涂層約在400 s 就進入穩定磨損階段，該階段摩擦系數波動幅度極小，這對材料的耐磨性能有一定的改善。

圖7 各試塊的平均摩擦系數及磨損失重Fig.7 Average friction coefficient and weight loss of each test block

圖8 為基體、Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層磨損面的SEM 照片。由圖8 可看出：在高溫條件下，金屬易氧化形成深色脆硬性組織、深色組織剝落后形成的淺色剝落坑屬于氧化疲勞磨損，在磨環高速轉動切削下易造成脆硬組織脫落形成剝落坑，形成磨粒磨損，這是試塊的主要磨損機制；基體和不同Mo含量Fe60 涂層的磨損面均出現不同程度的剝落，基體由于自身材質較軟，高溫摩擦下形成的氧化層脆但不硬，在磨損過程中大面積剝落，且磨損面還存在較深的犁溝，導致基體的耐磨性能極差，磨損失質量較大；與基體相比，Fe60 涂層磨損面的剝落坑面積較小、犁溝較淺，主要因為Fe60 涂層的硬度較高，在相同條件下抵抗磨粒磨損的能力更強，但Fe60 涂層剝落坑的數量較多，這是因為涂層組織缺陷數較多、組織均勻性較差所致；與Fe60 涂層相比，含Mo涂層的磨損面更平整、剝落坑較小、數量也較少，主要是因為涂層硬度的降低使相互摩擦的表面更易磨合平整，且摩擦過程中生成的Mo 氧化物起到一定的潤滑作用；但w(Mo)=7.5%，10.0% 涂層由于硬度大幅下降，且組織存在一定缺陷，在較大切削力作用下形成大面積的剝落坑，耐磨性能較差。

圖8 各試塊的磨損形貌Fig.8 Wear morphology of each test block

2.5 耐鋁鋅溶液腐蝕性能分析

圖9 為基體、Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層在670 ℃鋁鋅液中浸泡72 h 后的截面腐蝕形貌及元素分布。從圖9 可看出：基體和4 種含Mo 的Fe60涂層在熔融鋁鋅溶液中浸泡后截面均存在分界明顯的3 種組織，從上到下依次為鋁鋅合金層、Fe-Al 合金層以及Fe60 合金涂層。Fe-Al 合金層是由鐵鋁相互擴散發生化學反應形成的，是一種比較脆、易脫落且易萌生裂紋的組織[25-26]；鋁鋅溶液在基體中滲透的深度波動幅度大，較深處超過1 mm、較淺處約0.3 mm，易導致其從金屬內部向四周擴散腐蝕，加大腐蝕面積，加快腐蝕速率。而鋁鋅液在涂層中滲透的深度波動幅度較小，腐蝕深度不超過0.3 mm；除基體和w(Mo)=5.0%涂層的Fe-Al 合金層無明顯缺陷外，Fe60 涂層和w(Mo)=2.5%，7.5%，10.0%涂層的Fe-Al 合金層均存在明顯裂紋。這是由于界面能的存在使晶界的熔點低于晶粒內部，致使涂層更易被腐蝕和氧化，而晶界組織中間隙的存在不僅會加速鋁鋅液的滲透，還會降低涂層的強度，在應力集中處發生斷裂。相較而言，Fe60 涂層中缺陷更嚴重，Fe-Al 合金層斷裂成兩層，且有整體剝落的趨勢；w(Mo)=5.0%涂層因為晶界組織致密度高、晶粒細小，可較好地抵抗鋁鋅液的腐蝕滲入。

涂層在鋁鋅液浸泡過程中，材料的腐蝕主要以磨損面上Fe-Al 合金層的不斷剝落為主；Fe-Al 合金層被破壞后涂層重新暴露于鋁鋅液中，會加劇涂層的進一步腐蝕，直到涂層完全失效；內部萌生裂紋的涂層會受到更嚴重的破壞，裂紋的存在會加劇Al和Fe 原子的擴散，加快涂層合金元素的流失，縮短涂層的使用壽命。表2 為基體和含Mo 涂層在670 ℃鋁鋅溶液中浸泡72 h 的腐蝕試驗結果。

表2 基體和不同涂層的腐蝕試驗結果Tab.2 Corrosion test results of substrate and different coatings

從表2 可看出：基體的腐蝕速率最大，為12.060×10-2mg/(mm2?h)；表面熔覆Fe60 涂層后，腐蝕速率降至7.209×10-2mg/(mm2?h)；Fe60 涂層中添加Mo 元素，涂層的腐蝕速率進一步下降，添加w(Mo)=2.5%，5.0%，7.5%，10.0%涂層的腐蝕速率分別為6.254×10-2，4.105×10-2，3.977×10-2，3.973×10-2mg/(mm2?h)。這是因為含Mo 涂層抵抗鋁鋅液滲透能力強，且Mo 元素還具有較好的耐腐蝕沖刷性能，加入至Fe60 合金涂層后，在動態鋁液的沖刷下涂層的損失量大大減少，進一步降低涂層的腐蝕速率[27]；Mo 含量增至一定程度，涂層耐鋁鋅液腐蝕性能提升并不明顯，且w(Mo)=7.5%，10.0%涂層中Fe–Al 合金層存在大面積缺陷，與w(Mo)=5.0%涂層相比，其實際耐鋁鋅液腐蝕能力有所降低。

3 結論

采用激光熔覆技術在316L 不銹鋼表面制備Fe60 涂層和含Mo 復合涂層(w(Mo)=2.5%～10.0%)，分析Mo 含量對Fe60 涂層組織和性能的影響，得到如下主要結論：

1) 添 加Mo 元 素 后，Fe60 涂 層 析 出 硬 質相Fe9.7Mo0.3，Mo 元素可通過增加涂層中碳化物的形核率和抑制奧氏體的生長使晶粒細化，改善碳化物的分布形態，消除晶內縮孔和晶界間隙。

2) 高溫條件下，基體和不同Mo 含量Fe60 涂層的磨損機制均以磨粒磨損為主，同時存在氧化疲勞磨損。與Fe60 涂層相比，含Mo 涂層硬度降低，而耐磨性均有提升，隨Mo 含量的增加涂層耐磨性能先增后減，其中w(Mo)=5.0%涂層磨損失重最小，約為Fe60 涂層磨損失重的1/3。這主要是因為晶粒組織細化、缺陷數量少及摩擦磨損過程中Mo 的氧化物生成所致。

3) 與Fe60 涂層相比，含Mo 涂層的腐蝕速率均有所降低。腐蝕后，除w(Mo)=5.0% 涂層致密無裂紋外，Fe60 涂層和其他含Mo 涂層均存在不同程度的局部斷裂，裂紋延伸至涂層表面形成鋁鋅液快速滲透通道，大幅降低涂層的耐蝕性能。

綜上可看出，質量分數為5.0%的含Mo 涂層由于晶粒細小、組織致密度高且具有較高的硬度和較好的耐磨性能，在高溫鋁鋅液中能夠保持完整的形態，涂層的綜合性能最好。