冠醚與鉑/鈀配合物的構建策略研究進展

熊延杭 ，蔡 澳 ，李夢陽 ，徐 亮 ，楊 成 ，田勇攀 ，趙 卓

(安徽工業大學 冶金工程學院, 安徽 馬鞍山 243032)

冠醚(CE)作為第一代超分子主體，具有柔性腔穴和給體原子，能夠與多種金屬離子、有機陽離子以及中性分子識別配位，被廣泛作為構建單元用于組裝超分子配合物[1-3]。在眾多冠醚作為主體分子參與構建的配合物中，以鉑或鈀作為中心原子組裝的主–客體配合物在響應材料[4-5]、抗癌藥物[6]和催化材料[7]等領域被廣泛應用。

與冠醚和堿金屬構建的經典配合物不同的是，冠醚腔穴中的硬堿給體O 原子難以直接與軟酸類的中心原子(Pt 和Pd)形成穩固的配位鍵。因此，學者們在冠醚與中心原子單元間連接方式和主體分子結構設計等方面對組裝策略展開廣泛嘗試[8-9]。迄今為止，圍繞冠醚與中心原子構建配合物的方法主要包括3 種：根據軟酸類中心原子易與各類配體形成絡合陰離子的特點，針對性地在冠醚分子腔穴中引入客體單元形成絡合陽離子，協同構建離子對型配合物；中心原子與配體形成中性分子片段，通過配體與主體分子、橋聯分子間的氫鍵相互作用組裝為中性分子配合物；在冠醚環外負載含有軟堿給體的功能化官能團，使得中心原子在環外與給體原子直接配位構建冠醚環外配位配合物。近年，利用這些組裝方法，大量由冠醚與中心原子共同構建的新型復雜功能化超分子配合物被成功制備[10]。然而對于這些超分子配合物中冠醚分子的結構特點和配合物單元間的相互作用形式仍缺乏充分了解?；诖?，綜述冠醚與中心原子(Pt 和Pd)形成配合物的普適性構筑策略，展望基于冠醚與中心原子組裝的超分子配合物的未來發展前景，以期提高新型功能化冠醚配合物結構設計與合成的可控性與預見性，進一步推廣冠醚與鉑/鈀配合物在超分子組裝材料領域的應用。

1 冠醚與中心原子(Pt 和Pd) 的離子對型配合物

在冠醚與中心原子(Pt 和Pd)構建的離子對型配合物中，冠醚與金屬陽離子(M+) 或水合陽離子(H3O+)依靠離子–偶極或氫鍵相互作用構建絡合陽離子，中心原子與配體構建絡合陰離子，再通過離子對片段間的相互作用完成組裝。圖1 為冠醚與中心原子構建的離子對型配合物的結構形式。這些離子對型配合物可分為三類：冠醚環與金屬陽離子配位構成[CE?M]+，與中心原子的絡合陰離子通過[M+···X](X=Cl，N，O，F)相互作用構建的離子對型配合物；冠醚環與水合陽離子配位構成[CE?H3O]+，與中心原子組成的絡合陰離子通過氫鍵作用構建的離子對型配合物；冠醚與氨基配體配位構建的簡單離子對型配合物，以及拓展出的輪烷、鎖烴和MOF 等復雜離子對型超分子配合物。這些離子對型配合物在Zeise鹽型配合物的合成[11]、光化學制氫催化劑[12]、雙金屬納米顆粒前驅體的制備[13]、去氟功能化偶聯反應[14]、烯烴聚合催化劑[15-17]、CO2氣體選擇性吸附[18]以及硝酸溶液中多核鉑(IV) 配合物的固態分離[19]等方面得到廣泛應用。

圖1 冠醚與中心原子(Pt 或Pd)構建的配合物結構形式Fig.1 Complexes constructed by crown ether and central atom (Pt or Pd)

1.1 [M+···Cl]相互作用構建離子對配合物

在眾多冠醚與中心原子構筑的離子對配合物中，以Cl 原子和有機配體協同構建Pt(II)和Pd(II)的絡合陰離子，冠醚與K+形成的絡合陽離子片段，再通過[K+···Cl]相互作用組裝為1∶1 和2∶1 型(絡合陽離子∶絡合陰離子) 離子對配合物最普遍。1995 年Steinborn 等[20]首次報道了以Zeise 鹽和18–冠–6 為原料制備得到含有炔烴配位的配合物[K(18C6)][Pt(MeC≡CMe)Cl3] (1) 和[K(18C6)][Pt(EtC≡CEt)Cl3](2)。如圖2 所示，在這兩種配合物中，由于炔烴C原子和Cl 原子參與配位，絡合陰離子片段的中心原子Pt 均呈現配位數為5 的平面正方形結構，并通過[K+···Cl]相互作用與[K(18C6)]+絡合陽離子連接構成穩定的1∶1 型離子對結構。如表1 所示，近年，一系列以Zeise 鹽型化合物為原料構建的冠醚與Pt(II)的1∶1 型離子對配合物被成功合成[11,21-23]。如圖2 所示，在這些離子對配合物中，受限于Zeise 鹽中炔烴配體的空間位阻作用，所有的炔烴配體均遠離[K(18C6)]+一側排布，使得絡合陰離子中的Cl 原子充分暴露于絡合陽離子平面，形成連接絡合陰陽離子片段的[K+···Cl]相互作用。這種依托Zeise 鹽中Cl 原子與冠醚環中的K+之間的相互作用構建離子對配合物的方法，克服了中心軟酸類Pt 原子難以與冠醚分子直接鍵合配位的難題，為冠醚與中心原子形成大環配合物提供了一種高效的合成策略。此外，在其他非Zeise 鹽型的鉑絡合陰離子構建的1∶1型離子對配合物中也觀察到了[K+···Cl]相互作用，如Konkol 等[24]報道了含有2–苯基吡啶配體(ppy)的離子對配合物[K(18C6)][Pt(ppy)Cl2]?0.5(H2O) (12)。Kobayashi 等[12]以[K(18C6)]2[Pd2Cl6] 為原料與吡啶(Py)發生配體交換反應也成功制備了具有相似結構的1∶1 型離子對配合物[K(18C6)][Pd(Py)Cl3] (13)。在13 中，吡啶配體中的N 原子與中心Pd(II) 配位，形成四配位的平面正方形結構，絡合陰陽離子片段間通過對稱的[K+···Cl] 相互作用連接，表明這種[K+···Cl]相互作用在構建冠醚與Pd(II)的離子對配合物時同樣適用。值得注意的是，在部分此類1∶1型離子對配合物中，這種用于穩固連接絡合陰陽離子片段的[K+···Cl]相互作用存在，也為多維度晶體結構的組裝提供了必要的支撐。如在配合物[K(18C6)][PtCl5(H2O)] (14) 和[K(18C6)][Pt(HOBT)(OBT)Cl2](15) (HOBT:1–羥基苯并三唑) 中[25-26]，絡合陰離子與[K(18C6)]+片段之間通過循環排布的[K+···Cl]相互作用鍵合形成了1D 鏈狀的大環配合物結構，進一步拓展了利用1∶1 型離子對配合物構建多維超分子結構的方法。

表1 冠醚與Zeise 鹽型配體組成的離子對型配合物Tab.1 Ionic pair complexes composed of crown ethers and Zeise salt ligands

圖2 [K(18C6)]+與鉑或鈀絡合陰離子組成的1∶1 型離子對配合物的晶體結構Fig.2 Crystal structures of ion-pair complexes consist of [K(18C6)]+ and platinum or palladium complex anions with 1∶1

圖3 為18–冠–6 與中心原子的絡合陰離子構成的典型2∶1 型離子對配合物結構，主要包括[K(18C6)]2[PtCl4] (16) ，[K(18C6)]2[PtCl4(OH)2] (17)，[K(18C6)]2[Pd2Cl6] (18) ，[K(18C6)]2[Pt2Cl6] (19)和[K(18C6)]2[Pd1.43Pt0.57Cl6] (20) 等[13,27-29]。這些通過[K+···Cl]相互作用構建的2∶1 型離子對配合物均采用三明治結構進行排布，以[K(18C6)]+絡合陽離子構成對稱的冠醚環平面平行排布，由Cl 原子等給體原子參與配位的鉑或鈀的絡合陰離子通過[K+···Cl]相互作用被固定于2 個平面的對稱中心。然而，為了保證大環離子對配合物結構的穩定性，針對四配位平面正方形和六配位正八面體結構的2 種絡合陰離子，[K(18C6)]+片段在2 種配合物中分別采用平行位錯和完全平行2 種排布方式。這種依托[K+···Cl]相互作用組裝2∶1 型夾心結構的方法為離子對配合物構建提供了一種新的合成策略。

圖3 [K(18C6)]+與鉑或鈀絡合陰離子組成的2∶1 型離子對配合物的晶體結構Fig.3 Crystal structures of ion-pair complexes consist of[K(18C6)]+ and platinum or palladium complex anions with 2∶1

1.2 [M+···N]相互作用構建的離子對型配合物

通過配體中的N 原子與冠醚環中金屬離子建立的[M+···N]相互作用連接絡合陰陽離子片段，可構建復雜多樣的多維離子對配合物，該組裝策略也得到了化學家們的青睞。在這一類離子對型配合物中，最常見的絡合陰離子配體包括共軛配體1,2–二氰乙烯–1,2–二硫酯(mnt)，1,1–二氰乙烯–2,2–二硫酯(i–mnt)和硫氰根配體(SCN)等。這些配體的兩端分別含有給體N 原子和S 原子，中心原子通常在軟堿類S 原子一端直接鍵合配位構建平面正方形絡合陰離子單元，配體中N 原子一端則與冠醚腔穴中的金屬陽離子形成[M+···N]相互作用，完成多維配合物的組裝。

在由[M+···N]相互作用連接形成的0D 離子對型配合物方面，以Sellin 等[30]和Kong 等[31]制備的[K(18C6)]2[Pt(CN)4] (21)和[Pb(18C6)(SCN)]2[Pd(SCN)4] (22)最具代表性。如圖4 所示，在這2 種配合物中，具有平面正方形結構的四配位絡合陰離子置于2 個絡合陽離子中心形成三明治結構，絡合陰陽離子間的[M+···N]相互作用成為保持結構穩定的關鍵。

圖4 離子對型配合物21～22 的晶體結構Fig.4 Crystal structures of ion-pair complexes 21–22

近年，多種通過[M+···N] 相互作用構建1D 鏈狀結構的離子對型配合物也被成功組裝合成。在這些配合物中，圍繞18–冠–6 和15–冠–5 衍生物作為絡合陽離子的主體分子進行了大量的嘗試。如圖5所示，Long 等[32]以苯并15–冠–5(B15C5) 與Na+形成絡合陽離子片段，協同[Pd(i–mnt)2]2–片段組成1D鏈狀離子對型配合物[Na(B15C5)]2[Pd(i–mnt)2] (23)，Na+與橋聯陰離子配體i–mnt 中的給體N 原子間額外的[Na+···N] 相互作用成為支撐鏈狀組裝的驅動力。這種構建1D 鏈狀結構的方法也被廣泛拓展至其他相似冠醚衍生物與中心原子組裝的超分子結構中，如配合物(24)～(33)[33-39]。表2 為這些離子對型1D 鏈狀超分子結構的化學組成。由表可看出，絡合陰離子片段中不同配體對配合物的1D 構型影響并不明顯，冠醚衍生物與金屬離子形成絡合陽離子的構象差異是引起這類離子對配合物堆積狀態差異化的關鍵因素。如具有較大空間位阻、椅型構象的二環己基18–冠–6(DC18C6–B)參與構建配合物[K(DC18C6–B)]2[Pd(i–mnt)2] (33)時，更易于組裝成不同于傳統單鏈形式的雙鏈并聯配合物結構。

表2 [M+···N]相互作用構建的冠醚與中心原子(Pt 或Pd)的1D 離子對型配合物Tab.2 1D ion-pair complexes of crown ethers with platinumor palladium constructed by [M+···N] interactions

圖5 1D 鏈狀離子對型配合物23～33 的晶體結構Fig.5 1D chain crystal structures of ion-pair complexes 23–33

除了通過重復連接的[M+···N] 相互作用構建1D 鏈狀結構外，其他中性分子(如水分子)也可作為橋聯片段，承擔連接相鄰絡合陽離子片段的任務。如圖6 所示，在配合物[K(18C6)(H2O)]2[Pd(SeCN)4](34)和[Na(B18C6)(H2O)]2[Pd(SCN)4] (35) 中[40-41]，絡合陰離子的SeCN 和SCN 配體與冠醚環中的Na+和K+通過[M+···N]相互作用連接，而相鄰的陽離子片段則以H2O 分子作為橋聯配體，通過[M+···O]和[OCE···HW]氫鍵相互作用連接，共同引導構建1D 鏈狀結構。此外，在含有萘基的冠醚衍生物構建的1D 鏈狀離子對型配合物[Na(N15C5)]2[Pd(SCN)4](36)和[Na(N15C5)]2[Pt(SCN)4] (37)中[42]，除了常見的[M+···N]相互作用外，具有引導作用的[π···π] 相互作用也被用于連接相鄰的絡合陽離子片段，這為1D鏈狀離子對配合物的構筑提供了一種新的設計理念。而當冠醚分子中的富π 電子基團由萘環更換為苯環時，[π···π]相互作用則難以支撐相鄰絡合陽離子之間的連接。此時，[M+···π]相互作用成為連接和引導相鄰絡合陽離子片段有序排布的重要動力，如配合物[Na(DB18C6)]2[Pd(SCN)4] (38) 和[K(DB18C6)]2[Pt(SCN)4] (39)[43-44]。通過[M+···N]相互作用連接的1D 鏈狀結構成功構建為2D 網狀超分子結構的拓展提供了基礎。如在2D 配合物(如圖7)[K(N18C6)]2[Pd(SCN)4] (40)，[K(N18C6)]2[Pt(SCN)4] (41)，[K(N18C6)]2[Pd(i–mnt)2](42)和[K(N18C6)]2[Pt(i–mnt)2] (43)中[33,42]，以[K+···N]相互作用連接絡合陰陽離子片段，交錯排布的[K+···O]相互作用將相鄰的絡合陽離子片段逐個連接，首先形成1D 鏈狀結構。隨后，相鄰鏈中冠醚分子間交錯排布富π 萘環的[π···π]相互作用進一步將鏈狀結構拓展為2D 網狀結構。這種連接相鄰鏈狀結構的相互作用通過中性H2O 分子片段完成，如在配合物[Ba(18C6)(H2O)2][Pt(CN)4] (44) 中[45]，相鄰鏈間以氰基配體中的N 原子與H2O 分子間的氫鍵相互作用交錯連接構建了2D 超分子配合物結構。此外，在更為復雜的[K(DC18C6–B)]4[Pt(mnt)2]2(45)中[46]，絡合陰陽離子交錯排布的2D 網狀結構單元的構建依賴于[K+···N]，[K+···S]和[Pt+···K+]等多種相互作用。2D 網絡結構的成功建立為冠醚與中心原子組裝成多維復雜超分子配合物提供了新的合成策略。

圖6 1D 鏈狀離子對型配合物34～39 的晶體結構Fig.6 1D chain crystal structures of ion-pair complexes 34–39

圖7 2D 網狀離子對型配合物40～45 的晶體結構Fig.7 2D network crystal structures of ion-pair complexes40–45

1.3 [M+···O]相互作用構建的離子對型配合物

以絡合陰離子中的O 原子作為給體原子，構建[K+···O]相互作用連接[K(18C6)]+與絡合陰離子，形成1∶1 和2∶1 離子對配合物也是一種普遍策略。如圖8 所示，Erhardt 等[47]報道了具有獨特絡合陰離子結構的1:1 型離子對配合物[K(18C6)][Pd(O2)(C≡N)(PPh3)] (46)。在配合物(46)中，以三苯基膦配體中的P 原子、氰根中的N 原子和2 個O 原子作為給體原子與中心Pd(II)配位構成[Pd(O2)(C≡N)(PPh3)]-絡合陰離子。但由于相鄰的順式排布O 原子配體之間的[O···O]相互作用的存在，使得中心原子采用不同于平面正方形結構的矩形排布方式。[K(18C6)]+絡合陽離子與復雜絡合陰離子[Pd(O2)(C≡N)(PPh3)]-之間則通過2 個[K+···O]相互作用連接。與配合物(46)相似，多種含有給體O 原子的陰離子配體也被用于構建[K+···O]相互作用以形成離子對配合物。如含有乙?；潴w的配合物[K(18C6)][Pt(COMe)2(B(pz)4)](47)和乙酸基配體的配合物[Ba(18C6)][Pd(MeCOO)4](48)和[Ba(18C6)(H2O)][Pd(MeCOO)4] (49)[18,48]。這種[K+···O]相互作用也被用于組裝多維冠醚與鉑的離子對配合物中，如Vicente 等[49]依托這種相互作用構建的1D 鏈狀結構配合物[K(18C6)][Pt(CH2C(O)Me)6Cl3](50)。Nefedov 等[50]以片狀三角形結構的絡合陰離子[Pt3(NO2)6(μ3–O)]2-作為構建單元，以18–冠–6 與K+或Ag+鍵合形成的絡合陽離子片段，通過[K+···O]相互作用成功構建了多種1D 和3D 離子對配合物[K(18C6)][K(18C6)(HOCH3)][Pt3(NO2)6O] H2O (51)，[Ag2(18C6)][Pt3(NO2)6O] ?C2H6O (52) 和[Ag(18C6)][Pt3(NO2)6O] C2H6O (53)。

圖8 離子對型配合物46～54 的晶體結構Fig.8 Crystal structures of ion-pair complexes 46–54

在以[K+···O]相互作用構建的2∶1 型離子對配合物方面，Anselment 等[17]以手性磺酸基膦配體(TPPTS)構建的[Pd(CH3)(TPPTS)2Cl]2–為絡合陰離子，和[K(18C6)]+組裝了2∶1型離子對配合物[K(18C6)]2[Pd(CH3)(TPPTS)2Cl] (54)。TPPTS 配體中磺酸基上的3 個O 原子成為構建穩固[K+···O]相互作用的給體。綜上，[K+···O]相互作用也是構建離子對配合物的一種有效方法。

1.4 [M+···F]相互作用構建的離子對型配合物

當含有給體F 原子的絡合陰離子配體參與構建離子對配合物時，在絡合陰陽離子間建立[M+···F]相互作用是一種普遍的組裝策略。以[K+···F]相互作用構建[K(18C6)]+與Pd(II)離子對配合物的報道最為常見。Wade–wolfe 等[14]在考察Pd(II)氟烷基配合物的去氟功能化過程中，制備得到2 種含有三苯基膦(PPh3) 和3,5–二三氟甲基苯(3,5–(CF3)2Ph)配體的離子對配合物[K(18C6)][Pd(PPh3)(3,5–(CF3)2Ph)(CF2Ph)Br] (55) 和[K(18C6)][Pd(PPh3)(CF2Ph)(3,5 –(CF3)2Ph)Br] (56)。如圖9 所示，在這2 個配合物中，絡合陰離子是以Br，P，C 作為給體與中心原子Pd(II)形成平面正方形結構，絡合陰陽離子片段通過[K···F]及[K···Br]相互作用保持配合物結構的穩定。Kim 等[15]用結構更緊湊的螯合磷三氟硼酸鹽配體((Ph2P)C6H4(BF3))制備得到具有F，P 螯合的絡合陰離子，進一步合成得到與配合物(56)具有相似結構的離子對配合物[K(18C6)][Pd((Ph2P)C6H4(BF3))(CH3)Cl](57)，該配合物也是通過2 個[K+···F]相互作用將陰陽離子片段緊密結合起來。Gott 等[16]以相同的原料制備得到含有丙酮分子參與配位的異構配合物[K(18C6)(C2H6O)][Pd((Ph2P)C6H4(BF3))(CH3)Cl] (58)。與配合物(57)相比，額外參與配位的丙酮分子和螯合磷三氟硼酸鹽絡合陰離子分別位于絡合陽離子[K(18C6)]+的兩側，其中丙酮分子、冠醚環中的O 原子、螯合配體中的1 個F 原子與K+共同配位，更均勻的配體分布使得配合物(58)中冠醚環的彎曲程度較(57)明顯減弱。而螯合磷三氟硼酸鹽配體中F原子與K+之間的[K+···F]相互作用的減少，使得螯合磷三氟硼酸鹽配體中更多的F 原子參與構建絡合陰離子[Pd{(Ph2P)C6H4(BF3)}(CH3)Cl]–，圍繞中心Pd(II)原子形成了更為穩定的五配位平面正方形結構。此外，Groux 等[51]成功合成了含有硼酸鹽螯合功能化配體L–1 的離子對配合物[K(18C6)][Pd(L–1)(CH3)(P(CH3)3)] (59)。在配合物(59)中，硼酸鹽功能化螯合配體中的O 原子和N 原子協同PMe3和Me3配體中的P 原子和C 原子共同圍繞中心Pd(II)原子，構建四配位平面正方形結構的螯合絡合陰離子片段，然后螯合配體中的-BF3結構的3 個F 原子與[K(18C6)]+之間通過[K+···F]相互作用連接。這些案例充分證明使用[K+···F]相互作用構建冠醚與Pd(II)離子對配合物的可行性。

圖9 離子對型配合物55～59 的晶體結構Fig.9 Crystal structures of ion-pair complexes 55–59

1.5 質子化水分子參與構建的離子對型配合物

除了金屬陽離子外，質子化的水分子([H3O]+)也被作為一種重要的陽離子氫鍵客體被用于構建冠醚與中心原子復雜多樣的超分子組裝結構。通常，[H3O]+片段與匹配的冠醚腔穴通過[H···OCE]氫鍵作用構建[H3O(CE)]+絡合陽離子，這些質子化的水分被限制在冠醚環的中心，而中心原子的絡合陰離子作為反離子維持配合物的平衡。如圖10 中的離子對型配合物[(H3O)(18C6)]2[Pd2Cl6] (60)，[(H3O)(H2O)(DB24C8)]2[Pd2I6(I2)] (61) ，[(H3O)(15C5)]2[Pt(NO3)6]·H2O (62) 和[(H3O)(18C6)]2[Pt2(OH)2(NO3)8][Pt4(OH)6(NO3)10] (63)[19,52-54]。值得注意的是，質子化的水分子也可作為橋聯單元，通過氫鍵相互作用構建1D鏈狀超分子配合物結構。此時，體積較小的質子化水分子通常偏離冠醚環中心，以豐富的氫鍵網絡連接冠醚分子及絡合陰離子。如在Steinborn 等[55]制備的多元鏈狀配合物[(H13O6)(18C6)][PtCl5(H2O)]?(18C6)?2H2O (64)中，水分子和[H3O]+作為氫鍵橋聯單元在冠醚分子與[PtCl5(H2O)]–絡合陰離子間構建了多重穩固的氫鍵網絡，這些氫鍵網絡結構進一步組裝為復雜的1D 鏈狀超分子配合物。這種由[H3O]+氫鍵相互作用參與構建的1D 鏈狀結構也在Topchiyan 等[54]制備的配合物[(H3O)(15C5)]2[Pt(NO3)6] (65)中被發現，以[H3O]+搭建的[H···OCE]氫鍵作用將兩個冠醚分子對稱鎖定以構成絡合陽離子片段，而冠醚分子與陰離子配體的[O···HCE] 氫鍵相互作用驅動了鏈狀結構的組裝。這種通過質子化的水分子與冠醚間的氫鍵作用組裝絡合陽離子片段，為離子對配合物的構建提供一種新的設計理念。

圖10 離子對型配合物60～65 的晶體結構Fig.10 Crystal structures of ion-pair complexes 60–65

1.6 冠醚與氨基配體構建的離子對型配合物

氨基配體作為另一種能夠有效與冠醚環中給體氧原子形成穩定配合物的客體單元，也已被廣泛用于開發新型離子對配合物。在這種離子對配合物中，氨基配體參與配位的片段既可構成絡合陰離子，又可構成絡合陽離子。如圖11 所示，Steinborn 等[56]制備甘氨酸配體(gly) 參與構建的離子對配合物[Na(18C6)(H2O)2][PtCl4(gly)]?(18C6) (66)，在冠醚環兩側對稱分布的水分子配體固定下，八配位的Na+參與形成絡合陽離子片段[Na(18C6)(H2O)2]+，而甘氨酸配體與中心Pd(II)形成絡合陰離子片段，橋聯冠醚分子配體間的[NH···OCE]氫鍵相互作用將兩者串聯。當氨基配體與冠醚形成的片段以絡合陽離子形式存在時，中心原子則通過其他配體構建絡合陰離子，如NH3OH 和AD–NH3參與構建的離子對配合物[(NH3OH)(18C6)]2[PtCl6] (67)和[(AD–NH3)2(B18C6)2][Pd(dmit)2]?2C3H6O (68)[57-58]。此外，在部分多功能配體參與的離子對配合物中，多功能配體可通過其他給體(非氨基) 與中心原子形成絡合陽離子，再通過多功能配體中的氨基與冠醚親和配位構建復雜絡合陽離子片段，體系中需額外引入其他陰離子維持配合物的穩定。如多功能配體氯代水楊亞胺(La)及其異構體(Lb) 參與構建的Pd(II) 離子對配合物[Pd(18C6)(dppe)La][BF4] (69) 和[Pd(B18C6)(dppe)Lb][BF4] (70)[59]。這種配位形式也在Colquhoun 等[60]以聯吡啶(bipy)單元構建的Pt(II)離子對配合物[Pt(bipy)(NH3)2(DB24C8)][PF6]2?0.6H2O (71)和[Pt(bipy)(NH3)2(DB24C8)][PF6]2(72)中被觀察到。這些案例證實了利用氨基配體的配位差異性構建豐富多樣的離子對型配合物的可行性。

圖11 離子對型配合物66～72 的晶體結構Fig.11 Crystal structures of ion-pair complexes 66–72

氨基配體配位形式的多樣性為復雜超分子結構的構建提供了機會。近年，依托冠醚與氨基配體的親和配位能力，輪烷、鎖烴和金屬有機共價材料(MOF)等超分子結構被成功構建。如圖12 所示，Madhu 等[61]以1,2–雙(4,4’–聯吡啶鎓) 乙烷) 配體L 作為分子軸貫穿二苯并24–冠–8 單元形成絡合陽離子，形成含有1,2–二氰乙烯–1,2–二硫酯(mnt)配體的離子對配合物[L(DB24C8)][Pd(mnt)2] (73)和[L(DB24C8)][Pt(mnt)2] (74)，證實利用Pd(II)和Pt(II)的雙(二硫代)配合物單元構建輪烷結構的可行性。此外，將中心原子直接與輪烷軸配體單元上的給體原子鍵合形成絡合陽離子片段，再依靠冠醚環中給體氧原子與輪烷軸配體上氨基間的[NH···OCE]氫鍵相互作用構建輪烷結構也是一種常見方法。如在輪烷配合物[Pd(iPr–bimy)Br2]2[L1(DB24C8)][BF4]2(75)，[Pd(iPr –bimy)Br2]2[L2(DB24C8)][BF4]2(76)和[Pd(C6H3(PhSCH2)2)]2[L2(DB24C8)][BF4]2(77) (L1=1,6–雙(4’–吡啶基)–2,5–二氮雜己烷，L2=1,2–雙(4,4’–聯吡啶鎓)乙烷) 中，中心Pd 原子在軸分子配體兩端配位形成限位裝置以增加冠醚環在輪烷結構中的穩定性[62-63]?；谳喭閱卧姆€定結構，Martinez–bulit 等[64]將其引入到更加復雜的金屬有機框架結構(MOF)中，成功構建以輪烷單元為支柱，卟啉基四羧酸酯與Pd(II) 配合物為平面的MOF α–UWDM–6(78)和MOF α–UWDM–7 (79)。而Li 等[65]則進一步將這種[NH···OCE]氫鍵相互作用拓展至鎖烴的構建中，成功組裝得到了[3]鎖烴配合物 (80)。這些復雜超分子配合物的成功制備為冠醚與氨基配體組裝新型配合物提供了豐富的參考案例。

圖12 離子對型配合物73～80 的晶體結構Fig.12 Crystal structures of ion-pair complex 73–80

2 冠醚與中心原子(Pt 或Pd) 構建的中性分子配合物

冠醚分子豐富多樣的配位能力使其也可作為一個中性片段參與中心原子配合物的構建。在這種中性分子配合物中，冠醚分子片段和中心原子配位片段均呈電中性，兩片段間可通過橋聯水分子氫鍵網絡或中心原子配體與冠醚分子間的氫鍵網絡連接。故可將這類配合物劃分為H2O 橋聯的中性分子配合物及配體與冠醚間氫鍵連接的配合物。中性分子配合物中豐富的氫鍵相互作用為其在抗癌藥物及多維超分子結構自組裝的潛在應用奠定了基礎[66-68]。

2.1 H2O 橋聯的中性分子配合物

在通過水分子連接的中性分子配合物中，水分子在配合物中的功能可根據其是否作為配體參與中心原子片段的構建劃分為2 種類型。第一類是水分子作為圍繞中心原子的配體構建水合中性片段，此時的水分子與中心原子之間形成[M+—Ow]配位鍵，冠醚分子則作為氫鍵給體與水分子中H 原子形成[O···HW]氫鍵相互作用，實現2 個中性片段的連接。如圖13 所示，Siegler 等[69]利用二水合硝酸鈀(II)和15–冠–5 構建中性分子配合物[Pd(H2O)2(NO3)2]?(15C5) (81) 和[Pd(H2O)2(NO3)2] ?(15C5)2?(H2O)2?(HNO3)2(82) 。 在 配 合 物(81) 和(82) 中， 圍繞[Pd(H2O)2(NO3)2]對稱排布的兩個15–冠–5 分子均與Pd(II)上反式排布的2 個H2O 分子形成了[O···HW]氫鍵相互作用，引導這些中性片段組裝成三明治結構配合物。在第二類水分子連接的中性分子配合物中，水分子在冠醚與中心原子配合物片段間作為橋聯分子，通過多種氫鍵相互作用連接冠醚與中心原子片段。此時，水分子既要作為與冠醚分子連接的氫鍵受體，也要作為與中心原子配體連接的氫鍵供體。例如，Bulatov 等[70]成功將18–冠–6 分子和含有氫鍵供體的乙醛肟(AAO) 和丙酮肟(DMKO) 配體通過橋接水分子氫鍵作用構建了配合物trans–[Pt(AAO)2Cl2]?(18C6)?H2O (83 )，cis–[Pt(DMKO)2Cl2]?(18C6)?H2O (84)和cis–[Pt(DMKO)2Cl2]?(18C6)?H2O(85)。在這些配合物中，水分子位于冠醚分子和中心原子配體片段之間，通過[OCE···HW] 和[OW···HL]兩種氫鍵作用將各中性片段連接起來。而在同類的復雜中性分子配合物[Pt4(OH)6(NO3)10]?(15C5)?3H2O(86)中，經過3 個橋聯水分子之間的氫鍵傳遞，成功將15–冠–5 分子鎖定于多元環狀配合物結構中[54]?？偟膩碚f，水分子參與連接組裝的中性分子配合物均依賴于它所構建的氫鍵相互作用，為中性分子配合物的自組裝提供了一種可靠的策略。

圖13 中性分子配合物81～86 的晶體結構Fig.13 Crystal structures of neutral molecular complexes81–86

2.2 [XHL···OCE]相互作用連接的中性分子配合物

在沒有水分子參與連接的中性分子配合物中，冠醚分子與中心原子配體片段通過[XHL···OCE]氫鍵進行組裝，這種氫鍵相互作用主要包括[NH···OCE]和[CH···OCE]。在含有氨基配體的中性分子配合物中，冠醚腔穴通常朝向氨基配體排布，并在冠醚平面形成多個[NH···OCE]氫鍵。如圖14 所示，Alston 等[71]在1985 年合成經典中性分子配合物[Pt(NH3)2Cl2]?(18C6) (87)，該配合物的成功組裝依賴于順鉑單元中氨基和18–冠–6 分子間的多個氫鍵作用。隨后，Bruhn[72]將這種配合物的構建方法拓展到蛋氨酸(S–metoH2)配體中，成功構建具有相似結構的配合物[Pt(S–metoH2)Cl3]?(18C6) (88)。這種氫鍵結構可隨配體中氨基數量的增加而構建更多氫鍵網絡結構，如在含有多個氨基基團的鳥嘌呤配體(GuaH)構建的配合物[Pt(GuaH)Cl3]?(18C6) (89)中，鳥嘌呤配體與相鄰的2 個18–冠–6 分子之間均形成了穩定的[NH···OCE]氫鍵相互作用[66]。

圖14 中性分子配合物87～93 的晶體結構Fig.14 Crystal structures of neutral molecular complexes 87–93

在以[CH···OCE]氫鍵相互作用連接2 個中性片段構建的中性分子配合物方面，Bulatov 等[67]成功將含有丙酮肟(DMKO) 的中性配位片段trans–[PtBr2(DMKO)2]與18–冠–6 分子組裝形成配合物trans–[PtBr2(DMKO)2]?(18C6) (90)。配體中的—CH3基團作為氫鍵受體與冠醚環中氧原子構建的[CH···OCE]氫鍵相互作用成為這類中性配合物自組裝的重要驅動力。在N,N–二甲基甘氨酸和亞氨基酯配體(HN=C(OMe)Et) 參與構建的配合物[Pt(Me2gly)2Cl2]?(18C6) (91)，[Pt(HN=C(OMe)Et)2Cl2]?(18C6) (92) 和[Pt(HN=C(OMe)Et)2Cl4]?(18C6) (93)中[68,73]，也觀察到這種以配體中甲基構建氫鍵作用連接中性配合物片段的組裝策略。利用負載氫鍵受體原子的配體構建中性分子配合物的方法對復雜氫鍵配合物的組裝提供了豐富的選擇方案。

3 冠醚與中心原子(Pt 或Pd) 的環外配位配合物

由于冠醚腔穴中硬堿給體氧原子與軟酸類中心原子(Pt 或Pd)之間的配位親和力不足，學者們嘗試開發環外負載軟堿或過渡堿給體的冠醚衍生物，使其能夠與中心離子直接鍵合配位形成環外配位配合物。這些配合物中冠醚環外負載官能團中的給體原子主要包括N，S，P 和C 四類。一方面，這類配合物中負載有強催化能力的中心原子，使其在Mizoroki–Heck 反應催化劑等領域得到應用[74]；另一方面，環外配位配合物中冠醚腔穴的識別配位能力為其在發光傳感器和響應材料等領域的應用奠定了基礎[75-77]。

3.1 冠醚環外N 原子配位配合物

在冠醚與中心原子構建的環外配位配合物中，以環外負載含有過渡堿N 原子給體的冠醚衍生物作為大環主體分子的構建策略最為常見。近年，大量含有吡啶基團的冠醚衍生物被用于構建這種環外配位配合物。表3 中給出基于吡啶基冠醚衍生物構建的環外配位配合物化學組成。如圖15 所示，在配合物(94)～(101)中[74-75,78-82]，環外吡啶基團中的N 原子與中心原子直接配位形成平面正方形或正八面體結構，使冠醚空腔發生彎曲折疊。對比這些配合物結構可看出，在環外配位配合物中，配體圍繞中心原子的順式和反式構象主要取決于主體分子中吡啶基團的間距。這類含有吡啶基冠醚配合物的腔穴片段依然具有很強的識別配位能力，可識別堿金屬或堿土金屬離子，為雙核配合物的構建提供了有利條件。如圖16 所示，Soto 等[77]利用含有吡啶基團的冠醚衍生物2,20–二(吡啶基) –二苯并18–冠–6(dpy–DB18C6)作為主體分子，成功構建冠醚環外四齒配合物[(dpy –DB18C6)Pt] (102) 和[(dpy –DB18C6)PtCl2](103)。其中，中心原子完美嵌入苯環和吡啶基團共同構建的配位平面內，充分保證了冠醚腔穴平面的完整性。使得利用配合物(102)的18–冠–6 腔穴識別Na+，K+，Ba2+，Rb+等離子并進一步構建雙核配合物(104)～(107)成為可能。在這些雙核配合物中，腔穴尺寸成為影響配合物結構的關鍵因素，如當冠醚環與較大離子半徑的Rb+配位時，配合物(107)采用不同于配合物(104)～(106)的傳統1∶1 配位形式，而是2∶1 的三明治配合物結構。

圖15 冠醚環外配位配合物94～101 的晶體結構Fig.15 Crystal structures of crown ether exocyclic coordination complexes 94–101

利用吡啶基冠醚衍生物能夠與中心原子形成穩定環外配位配合物的特點，部分學者進行構建杯狀超分子結構的嘗試。如圖17 所示，Li 等[83]采用1,10–菲羅啉18–冠–6與Pd(II)和4,7–菲羅啉(4,7–Phen)作為環外配位配合物單元，通過[3+3]模塊化自組裝方法制備籃狀容器配合物[Pd3(1,10–Phen18C6)3(4,7–Phen)3][NO3]6(108)，其結構類似于環三維四烯。這種交替排布的籃狀配合物表現出良好的結構穩定性，水分子和反離子被盛裝在籃狀腔穴內。該團隊將這一籃狀容器單元的構建方法拓展至其他配體，成功制備含有苯并咪唑(DRB) 和萘并咪唑(NRB) 的容器配合物[Pd3(1,10–Phen15C5)3(DRB)3][NO3]6(109)和[Pd3(1,10 –Phen15C5)3(NRB)3][NO3]6(110)[84,85]。然而，剛性不足的苯并咪唑和萘并咪唑單元參與構建的分子容器并未觀察到配合物(108)中的籃結構，而是展現為1,10–菲羅啉15–冠–5 片段向外側翻折的結構特征。

圖17 冠醚環外配位配合物108～110 的晶體結構Fig.17 Crystal structures of crown ether exocyclic coordination complexes 108–110

除了吡啶基冠醚衍生物作為主體分子的環外配位配合物外，其他含有N 給體原子的多齒配體官能團的冠醚衍生物也被用于構建環外配位配合物，表4 中為這些環外配位配合物的化學組成。如圖18所示，文獻[86-88] 中以環外負載多齒配體基團的苯并15–冠–5 和苯并18–冠–6 衍生物作為主體分子，構建一系列復雜多樣的環外配位配合物(111)～(116)。在這些配合物中，由于Pd(II)與給體N 原子和C 原子間形成穩固共價鍵，中心原子被固定于螯合配位平面內。另一方面，配合物體系中額外配體(如Cl，AcO，PPh3等)的配位形式是影響配合物結構的關鍵因素，如配合物(112)中2 個對稱排布的AcO 配體橋聯配位，將2 個主體分子片段組裝成獨特的書頁型結構。在這類配合物中，主體分子的冠醚腔穴對金屬離子仍然保持識別配位能力，如在配合物(111)和(114)中，15–冠–5 和18–冠–6 的腔穴實現了對金屬離子(Na+和Ag+)的穩定封裝。這種在冠醚環外負載多齒配體構建主體分子的方法為環外配位配合物的構建設計提供了新的思路。

表4 多齒官能團中N 原子作為給體構建的冠醚環外配合物Tab.4 Crown ether exocyclic coordination complexes with N atoms as donors in multidentate functional groups

圖18 冠醚環外配位配合物111～116 的晶體結構Fig.18 Crystal structures of crown ether exocycliccoordination complexes 111–116

3.2 冠醚環外S 原子配位配合物

軟堿給體S 原子與軟酸類中心原子的強配位親和力為環外配位主體分子的設計提供了一種切實可行的方案。近年來，許多環外負載給體S 原子的冠醚衍生物被用于構建環外配位配合物。例如，圖19 中，Lucio–martínez 等[89]以硫脲基苯并15–冠–5 衍生物和橋接配體雙二苯基磷甲烷(dppm) 成功組裝得到具有三明治結構的2∶1 型環外配位配合物[K(RB15C5)2][Pd2(dppm)][Cl] (R=C(Me)=N–N(H)C(=S)NHMe) (117)。在配合物(117) 中，中心Pd(II)原子被硫脲配體中的S 原子、N 原子以及苯基中的C 原子螯合配位固定于冠醚環外平面中。橋聯磷配體的引入使得2 個環金屬化配合物片段相對排布，將K+被封裝于2 個15–冠–5 環中。相較于含有復雜螯合給體S 的冠醚衍生物，具有簡單巰基負載的大環主體分子在構建環外配位配合物方面更受青睞。Yam 等[90]利用單巰基負載的苯并15–冠–5 和Pt(II)三吡啶配合物構建了結構簡單的[Pt(trpy)(SB15C5)][PF6] (118)。而Watanabe 等[91]基于雙巰基負載的苯并15–冠–5 和含P 配體組裝得到一系列具有順式排布的環外配位配合物[M(S2B15C5)(dppe)] (M=Pd(119)，M=Pt (120)) 和[M(S2B15C5)(dppf)] (M=Pd(121)，M=Pt (122))。雙巰基參與配位的環外配位配合物表現出高結構穩定性，且主體分子中苯并15–冠–5 腔穴片段對金屬離子依然具有離子識別配位能力。因此，可進一步將NaBPh4引入冠醚腔穴中以形成一系列的雙核環金屬化配合物(123)～(126)。以負載巰基冠醚作為主體分子構建環外配位配合物的方法已經成為組裝冠醚環金屬化配合物的一種新趨勢。

圖19 冠醚環外配位配合物117～126 的晶體結構Fig.19 Crystal structures of crown ether exocyclic coordination complexes 117–126

3.3 冠醚環外其他原子配位配合物

除了常見的冠醚環外負載給體N 原子和S 原子外，少量大環配體環外負載官能團中P 原子和炔烴C 原子也可作為給體原子。如圖20 所示，Yam等[92]以負載二苯基磷基的苯并15–冠–5 衍生物為主體，2,6–二苯基吡啶(dppy)和三聯吡啶(trpy)為配體，制備得到了以P 原子作為給體的多齒環外配位配合物[Pt(dppy)(Ph2PB15C5)] (127)和[Pt(trpy)(Ph2PB15C5)][CF3SO3]2(128)。在配合物(127) 和(128) 中，苯并15–冠–5 單元在兩種配合物中均偏離中心原子的配位平面，這歸因于中心Pt(II)原子形成了平面正方形結構以及P 原子上剛性苯環結構的位阻作用。此外，Phyllis 等[76]利用含有炔烴官能團的苯并15–冠–5與4,4–二叔丁基–2,2–聯吡啶(t–Bu2bpy)構建了雙冠醚環外配位配合物[Pt(C≡CB15C5)2(t–Bu2bpy)](129)，這種以C 原子作為給體原子的嘗試拓展了負載官能團中給體的范圍。

圖20 冠醚環外配位配合物127～129 的晶體結構Fig.20 Crystal structures of crown ether exocycliccoordination complexes 127–129

4 結論與展望

以冠醚與中心原子(Pt 或Pd)共同構建的配合物結構為出發點，針對大環分子與中心原子之間的組裝方式對配合物進行歸納分類，并分別對離子對型配合物、冠醚環外配位配合物和中性分子配合物的組裝驅動力進行綜述與總結。由于軟堿類的中心原子難以直接與冠醚分子形成穩固的配位鍵，所有配合物的組裝形式都高度依賴于冠醚分子給體或中心原子連接配體的選擇。因此，在進行冠醚與中心原子配合物結構設計時應從以下幾個方面綜合策劃：

1) 在構建離子對型配合物時，應選擇與客體離子尺寸相匹配的冠醚分子構建絡合陽離子片段。在構建絡合陰離子方面，中心原子連接配體的給體原子直接影響離子對片段的連接形式以及配合物的整體穩定性。此外，選擇兩端給體原子的配體(如氰基、mnt 等)構建絡合陰離子片段是組裝多維離子對型配合物的有效策略。

2) 中性分子配合物構建的核心是締造氫鍵相互作用，合理選擇圍繞中心原子配位的氫鍵受體至關重要。因此，可通過向體系中引入中性橋聯氫鍵受體片段(如水分子)，構建復雜多樣的氫鍵網絡結構以增加中性分子配合物的穩定性。

3) 冠醚環外配位配合物的成功構建，取決于負載官能團中給體原子的選擇以及圍繞中心原子配位的主體分子排布方式。給體原子種類主要包括N，S，P 以及炔烴C 原子，給體原子的位置是影響主體分子排布方式的主要因素。因此，合適的給體原子在冠醚環外基團中的合理排布是構建穩定多齒配位配合物的關鍵因素。

盡管冠醚與中心原子構建配合物的各類組裝方法都取得了一定的進展，但目前所報道的配合物結構相對簡單，僅有少量復雜功能化的配合物被成功制備。這需要研究人員充分發揮冠醚與中心原子組裝方法多樣性的優勢，依托基礎配合物單元構建輪烷、鎖烴、MOF 等新型功能化配合物，實現高層級超分子配合物的可控組裝。