表面活性劑在集成電路多層布線CMP工藝中的應用研究

占妮，牛新環，閆晗，羅付，屈明慧，劉江皓，鄒毅達，周建偉

(1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

隨著集成電路(IC)技術節點不斷降低，對布線層的精度要求越來越高?；瘜W機械拋光(CMP)技術作為集成電路制造中的關鍵技術之一，是唯一可實現晶圓局部和全局平坦化的手段[1]。CMP利用拋光液提供的化學腐蝕作用和拋光機及磨料提供的機械研磨作用相結合以達到“軟拋硬”的效果，最終實現晶圓表面的平坦化[2-3]。而拋光液作為CMP工藝中最重要的耗材之一，其性能的好壞直接決定晶圓的拋光效果和良品率[4]。拋光液通常由磨料、表面活性劑、pH值調節劑、氧化劑、絡合劑以及緩蝕劑等添加劑組成，其中拋光液中各種添加劑的選擇以及配比都會嚴重影響著晶圓的表面質量，并且對于同一種添加劑在不同材料的CMP中也可能發揮不同的作用[5-6]。

表面活性劑作為拋光液中重要組成之一，可以有效吸附在晶圓和顆粒表面，形成吸附層，保護表面免受化學和機械的侵蝕，對拋光效果、拋光液的穩定性以及拋光后清洗均有重要意義[7-8]。因此，深入了解不同表面活性劑對晶圓表面特性的影響，可以為CMP工藝中表面活性劑的使用提供指導，這對CMP工藝的優化非常有利。鑒于此，國內外科研人員對表面活性劑的選擇及其機制進行了大量的研究。本文作者介紹了表面活性劑的特性及其類型，總結了表面活性劑在集成電路多層布線CMP工藝中的應用及作用機制，最后對表面活性劑在CMP中的應用前景和面臨的挑戰進行了闡述。

1 表面活性劑的類型及其特性

表面活性劑是可使目標溶液表面張力顯著下降的物質。表面活性劑具有2種不同的基團：一端是非極性的碳氫鏈(烴基)，與水的親和力極小，常稱疏水基；另一端則是極性基團(如-OH、-COOH、-NH2等)，與水有很強的親和力，故稱親水基[9]。當其接觸到溶液時親水基會接觸到水相，而疏水基遠離水相去接觸油相，故表面活性劑分子也被認定為“雙親分子”(親油親水分子)[10]。由于表面活性劑特殊的雙親特性，因此其具有吸附、乳化、潤濕、凈洗、分散、消泡、增溶、降低表面張力等多種特性，而被廣泛應用于CMP領域[11]。

表面活性劑按極性基團的解離性質可以分為4種類型：陰離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸銨(ADS)等；陽離子型表面活性劑，如季銨化物等；兩性離子表面活性劑，如氨基酸型、甜菜堿型；非離子型表面活性劑，如多元醇型和聚醚醇型等[12-13]。其中，大多數陽離子表面活性劑具有較強的毒性，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑毒性較低，兩性表面活性劑最為溫和[14]。此外，非離子型表面活性劑還具有以下基本特性。(a)穩定性高：由于非離子表面活性劑在溶液中以分子狀態存在，所以它不易受強電解質存在的影響，也不易受酸、堿的影響；(b)相容性好：非離子表面活性劑能與其他類型表面活性劑混合使用；(c)表面活性高：非離子表面活性劑的分子不帶電，容易靠攏，易形成膠團及致密的表面吸附層。所以，臨界膠束濃度(CMC)值較小，而表面張力降低幅度較大[15]。

在CMP過程中不僅要考慮表面活性劑對拋光性能的影響，通常還會考慮到CMP后清洗這一問題。由于非離子型表面活性劑在水中不會電離，不會引起離子污染的同時還可以降低表面張力，因此CMP后清洗中大多用非離子型表面活性劑[16]。

2 表面活性劑在IC多層布線相關材料CMP中的應用

表面活性劑由于本身獨特的雙親結構，它可以通過化學吸附或物理吸附的方式吸附在固體表面或定向排列在氣-液界面，從而改變固體的親疏水性、表面電荷和其他控制界面狀態的關鍵特性，如分散性、潤濕性、去污性和緩蝕性等[17-19]。因此表面活性劑常被添加到拋光液中，用以提高拋光液中磨粒的分散性，增大拋光液對晶圓表面的潤濕性，減少拋光液對晶圓表面的腐蝕和污染。以下主要從表面活性劑在IC多層布線相關材料CMP中分散、緩蝕、去污、潤濕四方面的性能和作用機制進行闡述。

2.1 表面活性劑的分散作用

拋光液中磨料的分散程度、粒徑大小、顆粒硬度以及表面所帶電荷，都會對晶圓表面的平坦化產生嚴重影響[20]。在拋光液中通過加入合適的表面活性劑，其吸附在磨料的表面形成吸附層從而改變磨料的表面電荷，增強顆粒間空間位阻作用或表面靜電斥力，達到分散磨料、改善拋光液的穩定性等目的[21-22]。因此，在CMP拋光液中，表面活性劑常用作磨料分散劑來使用。

ZENG等[23]在研究多層布線銅膜CMP拋光液分散穩定性時，發現表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-15)可以有效促進拋光液中納米二氧化硅(SiO2)膠體分散提高拋光液穩定性，并系統地解釋了SDS、DTAC和AEO-15促進膠體顆粒分散的機制。其中，離子型表面活性劑SDS和DTAC的分散主要是通過增加膠體顆粒表面的靜電荷來實現的，非離子型表面活性劑AEO-15依靠空間位阻來實現顆粒的分散，而SDS和AEO-15的混合則提供了更高的靜電力和空間位阻力，使膠體顆粒更加分散，從而提高了拋光液的穩定性。圖1所示為SDS、DTAC、AEO-15及SDS和AEO-15的混合物分別與膠體SiO2的吸附圖。

圖1 SDS、DTAC和AEO-15分散膠體SiO2示意[23]

李炎等人[24]通過24 h靜置試驗研究了一種用于多層布線銅膜CMP的多元胺醇型非離子表面活性劑的濃度對拋光液粒徑分布范圍的影響。結果表明，一定含量的表面活性劑能夠縮小拋光液的粒徑分布范圍，阻止拋光液中納米SiO2溶膠大顆粒團聚，加快SiO2分散并形成穩定的懸濁液，避免發生凝膠。

(1)

圖2 SiO2粒子的雙電層[25]

當2個相同球形顆粒之間的距離小于雙電層厚度的2倍時，雙電層接近的粒子開始重疊，所以加入AEO的膠體SiO2粒子間的最小距離H是加入ADS的膠體SiO2粒子的2倍。因此在固定體積的溶液中，SiO2膠體顆粒與AEO的碰撞風險是ADS的2倍，碰撞將導致SiO2膠體顆粒團聚，這不利于其分散穩定性。

在布線金屬CMP中，影響晶圓表面質量的一般是SiO2磨粒凝聚形成的大尺寸顆粒。從以上文獻可知，在CMP拋光液中通過添加適量表面活性劑使其吸附在SiO2顆粒周圍，可避免發生凝膠，達到加快SiO2磨粒分散的目的，從而保證體系穩定和拋光液質量。因此，表面活性劑可作為磨料分散劑來使用。非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑二者復合可以獲得強吸附、強空間位阻的分散體系，所以，有必要對不同種類表面活性劑的復合機制進行更加深入的研究，進一步改善拋光液的穩定性。此外，如果不控制表面活性劑的用量，會導致拋光液中磨料凝聚現象的發生，這不利于拋光液的穩定性。因此，在拋光液中加入適宜比例的表面活性劑才能有效改善拋光液的穩定性。

2.2 表面活性劑的緩蝕作用

為了減少CMP過程中的不良缺陷和腐蝕，在拋光液中加入表面活性劑是有效的解決方案，以降低晶圓表面粗糙度[28]。表面活性劑分子通常通過在分子的疏水或親水區域周圍形成膠束結構(如圖3所示)來降低流體的表面張力，有效吸附在晶圓表面，形成一層多孔薄膜吸附層，降低晶圓表面由于化學作用過強而產生的化學腐蝕[29-30]。因此，在CMP工藝中，表面活性劑對晶圓表面還可以起到類似抑制劑的緩蝕保護效果。

圖3 膠束結構[30]

在銅CMP中，JANG等[30]研究了陰離子表面活性劑線性烷基苯磺酸鹽(LAS)的含量對覆銅板CMP后碟形坑和蝕坑的影響。結果表明，隨著LAS含量的增加，可有效抑制銅的腐蝕，較好地修正各種線寬/線間距的碟形坑和蝕坑深度，提高拋光性能。且當LAS的質量分數為3%時，可實現具有0.22～0.35 μm的蝕坑范圍和0.37～0.69 μm的碟形坑范圍的全局平面化銅布線。

單一表面活性劑除可以有效抑制銅的腐蝕外，還可以與緩蝕劑復配發揮更為優越的抑制效果。2018年，XU等[31]系統研究了非離子表面活性劑AEO的含量度對含緩蝕劑苯丙三氮唑(BTA)和ADS復合堿性銅拋光液平坦化性能的影響。結果發現，在少量BTA和ADS存在的情況下，材料去除率(MRR)、片內非均勻性和表面粗糙度隨著AEO含量的增加而降低，且當AEO質量分數在0.1%～0.5%范圍內銅晶圓可獲得良好的表面平坦化性能。2020年，YANG等[32]還研究了含有ADS和1，2，4-三唑(TAZ)的H2O2基弱堿性拋光液在銅膜CMP過程的協同抑制作用，并與分別加入ADS和TAZ的拋光液抑制效果進行了比較。實驗結果顯示，在含有ADS和TAZ混合物的拋光液中，表面活性劑ADS對銅膜材料去除速率的抑制性能更優。同時，該文基于“空間填充”吸附機制分析了ADS和TAZ的協同抑制機制：ADS通過靜電相互作用物理吸附在Cu表面，形成了具有小開口的多孔薄膜。而體系中存在的小分子TAZ可以通過這些小開口化學吸附到未被占據的銅或銅氧化物的位點上，有效填充了這些小孔，形成了更加致密的鈍化膜。因此，表面活性劑ADS與緩蝕劑TAZ的復配對于銅CMP去除速率的抑制效果要優于單獨添加ADS和TAZ。圖4所示為ADS + TAZ在Cu表面吸附作用模型。

圖4 ADS和TAZ在銅表面的吸附示意[32]

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種非離子型高分子表面活性劑(其分子結構如圖5所示)，在不同的分散體系中可作為分散劑、乳化劑和增稠劑等使用。研究表明PVP在銅CMP中還可以作為緩蝕劑來使用。2019年，YANG等[33]提出了一種新型PVP基拋光液，對比了該拋光液和傳統BTA基拋光液的緩蝕效果，并根據Tafel極化曲線分別計算出基于PVP和BTA的堿性拋光液的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr，結果如表1所示。分析表明，在相同條件下，PVP可以表現出與常用于銅CMP的緩蝕劑BTA相媲美的抑制效果，這為銅CMP提供了一種可替代的緩蝕劑。

表1 根據電位極化曲線計算的基于PVP和BTA的堿性拋光液Ecorr和Icorr[33]

圖5 PVP分子的分子結構[33]

對于布線鈷CMP，CHENG等[34]對比了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(DBSA)和常用緩蝕劑TAZ在弱堿性甘氨酸-雙氧水體系中對鈷的緩蝕性能。發現在相同的濃度下，DBSA的緩蝕能力遠大于相同濃度的TAZ，并闡釋這是因為DBSA分子具有更高的活性，因而更容易吸附在鈷表面形成致密的鈍化膜，有效阻止了拋光液對鈷表面的化學腐蝕。

綜上所述，在布線金屬CMP拋光液中通過添加表面活性劑可以有效抑制拋光液對晶圓表面的腐蝕，較好地修正各種線寬/線間距密度的碟形坑和蝕坑深度，降低材料去除速率(MRR)，起到類似緩蝕劑的緩蝕作用，提高拋光質量。鑒于表面活性劑與緩蝕劑的復配能發揮更為優越的抑制效果，因此，有必要對表面活性劑的緩蝕機制進行更加深入的研究與探討。隨著環境保護意識的增強和綠色環保CMP拋光液的需求，尋找一些新的、高效的、環境友好的表面活性劑來進一步優化緩蝕性能已成為科研人員越來越關注的話題。

2.3 表面活性劑的去污作用

在CMP工藝中，由于界面化學反應和顆粒的存在，特別是有機殘留物的存在，會在晶圓表面引入表面缺陷和污染，這些有機污染物會形成薄膜，阻止拋光液與晶圓表面接觸并嚴重影響后續的清洗過程[35-36]。晶圓在拋光后其表面活性較高，表面活性劑憑借其獨特的分子結構容易優先吸附在晶圓和磨料表面，改變二者表面的zeta電位，降低磨料的黏附力，防止磨料再沉積在晶圓表面，減少拋光液對晶圓表面的污染[37-38]。因此，表面活性劑常被用于拋光液或CMP后清洗液中以減少晶圓表面的污染。

ZHANG等[39]基于檸檬酸基清洗液揭示了非離子表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚(Triton X-100)對SiO2顆粒的去除機制：首先，Triton X-100吸附在SiO2顆粒和銅晶圓表面，通過降低SiO2顆粒和銅晶圓表面的zeta電位，使SiO2顆粒和銅晶圓表面產生靜電排斥；其次，Triton X-100吸附在二者表面降低了SiO2顆粒與銅晶圓表面之間的黏附力，最終去除SiO2顆粒殘留。

在銅CMP后清洗中，開發新型復合表面活性劑對發展CMP后清洗去除晶圓表面顆粒具有一定的指導意義。YIN等[40]研究了一種新型復合表面活性劑——陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(LABSA)和非離子表面活性劑支鏈異構醇聚氧乙烯醚(JFCE)對銅表面SiO2顆粒的去除效果，發現在復合表面活性劑的作用下，通過物理吸附在銅表面的SiO2顆粒很容易被解吸，當清洗液中LABSA/JFCE的質量比為2∶3時，2種表面活性劑的協同去污效果最強。此時，銅晶圓表面SiO2顆粒的去除率高達97.08%。與其他文獻研究角度不同的是，YIN等[40]在分析表面活性劑去除銅表面SiO2顆粒的作用機制時，采用了密度泛函理論(DFT)的量子化學方法，應用反應分子動力學模擬對復合表面活性劑LABSA和JFCE的協同效應進行了更加系統的分析與論證，這是極具創新性的。文中指出JFCE分子可以滲透到膠體SiO2顆粒與銅表面之間，增大兩者之間的距離，使SiO2顆粒懸浮在清洗液中，且JFCE分子中的非極性碳氫鏈(-C-H-)可以吸附在銅表面，而JFCE分子中的大部分親水性基團線性聚氧乙烯鏈(-CH2CH2O-)則延伸到水中，以防止SiO2顆粒的聚集。同時，LABSA分子中的羥基(-OH)結構也可以與膠體SiO2的新斷鍵形成Si…O-H型氫鍵，隨著LABSA濃度的增加，它將在SiO2顆粒表面形成單層吸附，從而包裹住SiO2顆粒，防止二次沉積。因此，在表面活性劑LABSA和JFCE的復配協同作用下，吸附在銅表面的SiO2顆?？梢缘玫礁咝コ?。此外，表面活性劑和螯合劑的混合物也可有效清潔和防止表面污染。TANG等[41]研究了非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)與螯合劑FA/OII之間的復配協同作用對銅表面BTA的清洗效果，結果如圖6所示，可以看出在以螯合劑FA/OII為基礎的清洗液中引入非離子表面活性劑AEO-9，可以協同FA/OII促進有機污染物BTA的去除，達到了清潔CMP加工表面的目的。

圖6 使用各種清洗液清洗后的晶圓表面缺陷[41]

綜上所述，在布線金屬CMP拋光液或后清洗液中通過添加表面活性劑可以有效去除拋光晶圓表面的SiO2顆粒和其他有機殘留物(如BTA)，從而達到去污和清潔的效果，這也意味著表面活性劑可以在CMP領域內得到更廣泛的應用。且深入了解表面活性劑的復配機制對實現晶圓表面的高效去污至關重要。近年來，量子化學特別是密度泛函方法(DFT)是研究化學反應的主流方法，準確度高，后續可以將反應分子動力學仿真計算與實驗相結合，對表面活性劑的復配協同作用機制進行更加深入的分析與論證。

2.4 表面活性劑的潤濕作用

在拋光液中引入表面活性劑除上述作用外還可以降低拋光液表面張力，增大拋光液對晶圓表面的潤濕性，減少表面劃痕，提高拋光性能[42]。

接觸角越小，潤濕性能越好，材料表面親水性越高。因此，在CMP中常通過接觸角來表征拋光液中表面活性劑在材料表面的潤濕作用。欒曉東等[43]研究了不同體積分數的非離子表面活性劑AEO對銅CMP效果的影響，發現隨著AEO的體積分數不斷增大，銅表面接觸角逐漸降低，AEO對銅表面的潤濕作用增強。同時，還指出AEO增強銅表面的潤濕性是因為AEO分子優先吸附在拋光后銅表面形成一層分子膜，該分子膜增加了化學反應的活化能從而提高了拋光液的潤濕性。

在多層布線阻擋層材料鈷CMP中，馮子璇等[44]研究了不同體積分數的表面活性劑JFCE對拋光液表面張力和接觸角的影響，發現隨著JFCE體積分數不斷增大，表面張力與接觸角都呈現出先減小后趨于穩定的趨勢。表面張力和接觸角越小，拋光液對晶圓表面的潤濕性就越大，液體在固體表面越能充分鋪展。因此，JFCE可以增大拋光液對晶圓表面的潤濕性，從而提高拋光液在鈷表面的流動性，降低拋光摩擦，改善拋光性能。

此外，王聰等人[45]研究了復合表面活性劑(陽離子表面活性劑氧化胺(OA)和非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7))對減少銅CMP劃傷缺陷的作用。發現添加復合表面活性劑的拋光液表面張力和接觸角均小于只添加單一表面活性劑的拋光液，故復合活性劑的鋪展系數均大于單一的表面活性劑。因此，復合表面活性劑具有更強的滲透和潤濕能力，在劃傷缺陷減少中起重要作用，從而提高拋光性能。

在CMP過程中，潤濕性作為表面活性劑的選擇標準之一，QU等[46]研究發現，表面活性劑的潤濕性能與表面活性劑的官能團的類型、分子量以及疏水尾的長度和數量息息相關；通過對比分析表面活性劑(非離子表面活性劑聚氧乙烯20油醚(O-20)、非離子表面活性劑異辛醇聚氧乙烯醚(JFC-E)、非離子表面活性劑椰子油二乙醇酰胺(CDEA)、陰離子表面活性劑異構十三醇醚磷酸酯(E-1310P)和陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES))的親疏水基團結構，發現JFC-E分子中間具有支鏈結構和親水基團，因此JFC-E的潤濕性能最好；同時指出JFC-E與AES混合物的潤濕性不如純JFC-E。因此，在分析表面活性劑潤濕性能時，可以分析對比其分子結構，從而選擇潤濕性能較好的表面活性劑。

綜上所述，在潤濕作用方面，表面活性劑可以通過降低拋光液表面張力和接觸角從而增大拋光液對晶圓表面的潤濕性。但表面活性劑結構本身的復雜和不均一性，通過復配不同類型表面活性劑并不總是能達到更好的效果，后續需要從表面活性劑的結構入手進一步分析其作用機制。

3 總結與展望

表面活性劑以其獨特的分子結構和雙親特性在CMP加工中應用越來越廣泛，尤其是在表面精度要求最高的IC多層布線平坦化拋光液中，它可以起到拋光液中的分散劑、緩蝕劑、去污劑、潤濕劑等多種作用。然而，針對表面活性劑在拋光液中的作用研究仍存在以下挑戰：

(1)分散性：不同類型的表面活性劑復合發揮的分散性能更好，但是值得注意的是，不同類型的表面活性劑CMC值的差異是選擇的重要因素。因此，在選擇不同表面活性劑復合時應考慮CMC值。

(2)緩蝕性：單一表面活性劑發揮作用有限，而復合緩蝕劑能更有效抑制腐蝕。但起到高效緩蝕作用的表面活性劑較少，因此有必要尋找一些新的、高效的、環保型生物表面活性劑來進一步優化緩蝕性能。

(3)去污性：單一表面活性劑對去除晶圓表面殘留物有重要作用，復合膠束比單一膠束更容易形成，因此復合表面活性劑具有更好的去污效果。

(4)潤濕性：表面活性劑由于潤濕作用能改善晶圓的拋光后表面，但后續仍需要尋找其他表面活性劑或進行復配獲得更優的平坦化性能。

綜上所述，表面活性劑正朝著高效、環保和復配協同作用的方向不斷優化和發展。