Ⅳ型儲氫氣瓶塑料內膽氫滲透特性及失效分析研究進展

白 皛，喬 亮，范峻銘，聞炯明，張 毅*

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.深圳市燃氣集團股份有限公司，廣東 深圳 518000；3.深圳市燃氣輸配及高效利用工程技術研究中心，廣東 深圳 518000；4.江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院（常熟分院），江蘇 常熟 215500）

0 前言

當今世界能源消耗飆升及氣候環境惡化的形勢日益嚴峻，迫切地需要一種能替代化石燃料的可再生低碳能源。氫能作為一種清潔的二次能源，具有燃燒熱值高、利用效率高、零污染、來源廣泛、便于儲存及運輸等優點，受到世界各國的矚目［1］。日本、韓國、新西蘭、澳大利亞、荷蘭、挪威、葡萄牙、德國、歐盟等國家和地區相繼制定氫能發展戰略，積極推動氫能產業的發展［2］。中國國家發展改革委、國家能源局于2022年3月聯合印發了《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035年）》，標志著中國氫能產業將走上“快車道”。目前，氫燃料電池汽車行業是世界各國氫能產業關注的焦點［3］。根據中國汽車工業協會、中商產業研究院公布的數據顯示，2022年銷售的氫燃料電池汽車為3 367 輛，同年僅占比新能源汽車銷量的0.048 9 %，汽車總銷量的0.012 5 %，這意味著氫能汽車行業還處于起步階段。隨著氫能汽車行業的發展，作為氫燃料電池汽車供氫系統的關鍵部件，高壓儲氫氣瓶的發展將直接影響氫能汽車的安全性以及續航實用性能［4］。

高壓儲氫氣瓶大致可以分為5種類型，已商業化的為前4種，如圖1［5-6］所示。Ⅰ、Ⅱ型瓶重容比大，常用于固定式應用［7］。Ⅲ型瓶生產成本高，臨氫環境下金屬內膽易發生氫脆以及疲勞失效等問題，人們的目光逐漸轉移到非金屬內膽的Ⅳ型瓶上［8-10］。Ⅳ型瓶制造成本更為低廉，質量輕且重容比小，不易發生疲勞失效，具有更長的疲勞壽命［11］。Ⅳ型瓶的內膽通常采用聚乙烯（PE）和聚酰胺（PA）等熱塑性材料［12-13］，在高壓氫氣快速充放過程中，易出現內膽屈曲（塌陷鼓包）以及內膽屈服（起泡開裂）現象［14-15］。內膽的失效破壞可能會造成非常嚴重的安全事故，所以氫環境下內膽滲透特性和失效機理的研究尤為重要。本文綜述了聚合物內膽的氫滲透機理，歸納總結了氫滲透特性的影響因素，并分析了2種內膽氫致失效形式的研究現狀。

圖1 5種類型的高壓儲氫氣瓶［5-6］Fig.1 Five types of high-pressure hydrogen storage cylinders［5-6］

1 聚合物內膽的氫滲透分析

Ⅳ型瓶使用的熱塑性聚合物內膽不同于傳統Ⅲ型瓶的金屬內膽，聚合物內膽的主要作用是阻隔氣瓶內的氫氣防止泄漏，其本身不具備承載壓力的能力［14］。在氣瓶服役過程中，由于聚合物材料特殊的結構特性，不可避免地會出現內膽的氫滲透現象［13］。氫滲透現象往往會加重內膽材料的損傷程度，導致氣體泄漏等安全隱患產生。然而遺憾的是，目前還沒有一種合適的新型材料或者研究成果能完全避免Ⅳ型瓶內膽氫滲透的發生。當前，Ⅳ型瓶內膽氫滲透特性的研究多聚焦于分析其滲透機理和影響因素，考慮如何減小氫滲透對聚合物內膽的影響。本章將對聚合物氫滲透機理進行論述，并歸納氫滲透影響因素的研究進展。

1.1 氫滲透機理

在闡述聚合物氫滲透機理前，需先了解自由體積的概念。自由體積理論最早是由Fox 和Flory［16］提出的，該理論認為聚合物的內部體積由2 個部分組成，一部分是被聚合物分子鏈占據的已占體積V0；另一部分是未被聚合物分子鏈占據的自由體積Vf。自由體積是由聚合物段的熱振動產生的，這種熱振動被稱為微布朗運動。自由體積主要以缺陷以及空穴的形式存在于聚合物中，它為分子和原子的活動提供了空間，氫氣分子只能通過這些自由體積來進行擴散。

目前，學術界接受度最高的是Crank 和Park［17］在1968年提出的聚合物氫滲透理論。該理論結合了自由體積的概念，將氣體分子在聚合物中的傳輸過程用溶液擴散機制來描述。若材料均勻且恒溫，則其遷移行為可以分為5 個過程，如圖2［18-19］所示。（1）氣體分子通過擴散作用穿過高壓側的限制層。（2）氣體分子與聚合物表面接觸，在化學親和力或溶解度的作用下被聚合物吸附或溶解。（3）氣體分子受濃度差的影響，在聚合物內部沿著濃度梯度方向擴散。（4）氣體分子到達低壓側聚合物表面，發生分子的解吸附或蒸發。（5）氣體分子通過擴散作用穿過低壓側的限制層。

圖2 氣體在聚合物中的滲透過程［18-19］Fig.2 Gas permeation in polymers［18-19］

氫氣在聚合物中的擴散過程可以分解為氣體分子在氣-固界面的溶解滲透過程和氣體分子在固體內部的擴散滲透過程［20］。早期文獻［17-18，21］根據亨利定律和菲克定律等公式，將氫氣滲透過程描述為式（1）～（2）。

式中J——擴散物質通量（氫氣滲透量），kg/（m2·s）

D——擴散系數，m2/s

S——溶解度，kg/（Pa·m3）

l——材料厚度，m

PM——高壓側壓力，Pa

PV——低壓側壓力，Pa

Pe——滲透系數，kg/（Pa·s·m）

由式（1）～（2）可知，聚合物的滲透特性受擴散系數和溶解度的影響。擴散系數描述了氣體分子在聚合物材料中的遷移速度，而溶解度描述了氣體分子在聚合物材料中的含量。滲透系數表征了聚合物滲透特性的好壞，滲透系數越小，氣體分子越難以穿透材料，聚合物的氣體阻隔性能越好。在內膽氫滲透過程中，壓力差誘導氫氣分子與內膽材料接觸，在擴散系數和溶解度的影響下穿過聚合物材料內部的自由體積，被聚合物內膽吸收溶解并緩慢滲透通過內膽［18，22］。

為了進一步分析聚合物內膽的氫滲透現象，Kane［23］對氫環境下PE 材料的氣體傳輸特性進行了研究。研究發現，氫氣分子在PE 材料中的溶解度非常低，并且具有相對獨立性。擴散系數是控制材料滲透過程的關鍵參數，并且氫氣分子的擴散只發生在PE 材料的無定形區域，通過改變材料的自由體積可以調整材料的滲透參數。此外，Kane還發現在PE的氫滲透過程中，幾乎不存在氣體-聚合物的相互作用。

Zheng等［24］對PE材料中氫氣分子的擴散行為進行了研究。結果發現，氫氣在PE 中的擴散遵循“跳躍”機制。首先，氫氣分子會在自由體積產生的空隙中進行長時間的小幅振動。隨后，氫氣分子迅速跳向相鄰的新空隙，發生大幅度的“跳躍”現象。當“跳躍”完成后，氫氣分子繼續小幅振動等待下一次“跳躍”現象的發生。經過不斷的振動和“跳躍”，氫氣分子最終遠離其初始位置并滲透到PE材料中。

Zhao 等［25］從材料溶解度的角度出發，分析研究了在鍵合、非鍵合2 種情況下，處于結晶區-非結晶區界面中氫氣分子（紅色）的溶解分布情況，模擬結果如圖3所示。結果表明，氫氣分子更傾向于非鍵合界面。

圖3 PE材料氫滲透分子動力學模擬［25］Fig.3 Molecular dynamics simulation of hydrogen permeation of PE［25］

在氫滲透機理的研究中，采用一些特定的實驗裝置以及評估方法，可以得到不同屬性材料的擴散系數和溶解度，進而可以分析其滲透特性。

常用的評估方法有壓差法、恒壓法、重量法、磁懸浮平衡法、時滯和流速法、氣相色譜法、數值模擬等。除了這些方法外，Jung等［26-36］提出了多種基于容量體積分析技術的測量方法，通過自行開發的擴散分析程序，研究了高壓下聚合物材料的傳輸特性。Macher等［37］對常見的聚合物氫滲透模型進行了評價，強調了曲線擬合方法相較于時滯和流速法的優勢。Fujiwara 等［38］開發了一種新的高壓氫滲透測試方法（HPHP），并通過這種方法測定了90 MPa 下PE 材料的滲透參數。HPHP 法雖然能準確的測定聚合物材料的滲透參數，但該方法成本高，搭建實驗平臺較為困難。在順應低成本、高精確、高效率的趨勢下，氫滲透評估方法還需要進一步改進和完善。

1.2 氫滲透影響因素

氫滲透的影響因素可以分為內部微觀結構因素和外部環境因素2 種，如圖4所示。由聚合物內膽氫滲透機理可知，影響氫滲透傳輸特性的2個主要參數為溶解度和擴散系數。從宏觀和微觀2 個方面探究溶解度和擴散系數對聚合物內膽傳輸特性的影響，可以厘清不同影響因素與聚合物內膽氫滲透特性之間的關系，為以后Ⅳ型瓶內膽選材提供幫助。

圖4 聚合物內膽氫滲透特性的影響因素Fig.4 Influencing factors of hydrogen permeation characteristics of polymer liners

1.2.1 內部微觀結構

從聚合物的微觀結構分析，內膽氫滲透特性的影響因素大致可以分為聚合物類型、側鏈結構、密度、結晶度、聚合物分子量及尺寸、取向、交聯度、添加劑等8種［23，39］。

1.2.1.1 聚合物類型

聚合物按照其分子結構的不同，可分為彈性體、非晶（無定形）聚合物以及半結晶聚合物。其滲透特性受結晶度和自由體積的影響，表現出明顯的差異性。相關文獻表明［39-42］，彈性體材料中沒有結晶區的存在。這意味著與熱塑性材料（無定形聚合物和半結晶聚合物）相比，彈性體材料擁有更多的自由體積，分子鏈獲得了更多的活動空間。這種結構特性增加了分子鏈的流動性，降低了材料的阻隔性能。在高壓臨氫環境中，彈性體材料比熱塑性材料吸收了更多的氫氣分子，表現出明顯的溶脹現象。因此，通常認為彈性體材料的氫滲透性要高于熱塑性材料。

1.2.1.2 側鏈結構

側鏈結構對聚合物氫滲透性的影響主要體現在兩方面，一方面是側鏈本身的影響，另一方面是側鏈基團的影響。從側鏈本身分析，側鏈的密度和長度是2個主要的因素。Zhao 等［25］利用分子動力學模擬的方法，分析了不同鏈結構PE 材料的結晶過程。結果表明，側鏈的存在阻礙了結晶行為，導致材料的結晶度降低，氫溶解度增加。進一步分析后發現，影響溶解度的關鍵因素是側鏈密度，側鏈長度的影響并不明顯。Zhao 等認為，側鏈增加了PE 材料中的自由體積，促進了玻璃化轉變溫度（Tg）下氫分子的擴散。側鏈越多（密度越大），則材料的氫阻隔性能越差［43］。

從側鏈基團分析，基團的極性、體積和位置關系是3個主要的因素?；鶊F的極性越強，則分子鏈間的相互作用力越大。相互作用力會抑制分子鏈旋轉，提高分子鏈的剛度，進而提升材料的阻隔性能［44］。Klopffer 等［45-46］發現在相同條件下，PE 材料的氫滲透率比PA 材料更高。PA 材料中的極性結構在分子間形成了氫鍵，使材料內的非晶相部分產生了較高的內聚能密度，阻礙了單鍵的旋轉，增加了堆積密度，從而提高了阻隔性能。側鏈基團的體積越大，則它們之間的的立體效應（空間位阻效應）越明顯，通過降低分子鏈的活動能力來提高阻氫性能。此外，側鏈基團的位置關系，尤其是對稱性，同樣會影響材料的阻隔性能。不對稱的側鏈基團會導致材料的自由體積變大，使擴散系數和溶解度增加［22］。

綜上所述，側鏈結構對聚合物氫滲透的影響并不是單一的促進或者抑制，兩方面的因素可能同時存在并相互影響。這種影響機理尚不明確，還需要相關學者進一步分析研究。

1.2.1.3 密度

密度可以定義為聚合物內自由體積的度量［39］。在同種聚合物材料中，高密度材料比低密度材料擁有著更加緊密復雜的結構以及更多的自由體積。通過對自由體積變化進行分析，可以明確密度對聚合物氫滲透特性的影響。

Fujiwara等［47］在高壓臨氫環境中對不同結晶度PE材料的滲透率進行了研究。結果顯示，高壓環境壓縮了PE 材料的自由體積，增大了材料密度，氫氣分子難以溶解擴散，使材料的氣體阻隔性能增強。Kanesugi等［48］研究了低密度聚乙烯（PE-LD）、高密度聚乙烯（PE-HD）和聚酰胺11（PA11）的氫滲透特性，得到了同樣的結論。Jung 等［26，28］測量了不同密度橡膠材料暴露于臨氫環境后的滲透參數，發現滲透率和擴散率隨著密度的增大而降低。以上研究結果表明，在相同條件下，密度越大的聚合物材料其氫氣阻隔性能越好［23］。

1.2.1.4 結晶度

結晶度是指聚合物材料中結晶區域所占的比重，是影響材料氫滲透特性的重要因素。對于同種聚合物材料，Fujiwara 等［47］發現，結晶度越小，受力后的破壞程度越大。這表明聚合物氫滲透和破壞發生在材料的非結晶區。Zhao等［25］通過模擬PE結晶過程發現，可觀測氫分子數隨結晶度增大而減少。氫氣分子只存在于非結晶區以及結晶區-非結晶區的界面當中，且更傾向于非鍵合界面。Zhao等認為這是由于非結晶區更易受到結晶相的約束，導致氫氣分子能量分配困難。張冬娜等［49］通過差示掃描量熱儀（DSC）研究發現，PEHD材料的氫滲透系數隨著結晶度的增大而減小。

對于不同聚合物材料，結晶度大小并不是評估材料氫阻隔性能的唯一指標。Sun等［50］通過實驗，研究了層狀無機組分（LIC）/聚酰胺6（PA6）作為內膽材料的各種性能。實驗發現PA6 的結晶度高于LIC/PA6，但LIC/PA6 的氫阻隔性能更好。Sun 等認為PA6 中加入的填料使氫氣分子的擴散路徑增加，降低了分子的運輸速率。Klopffer等［45］同樣發現，60 %結晶度的PE100的氫分子滲透率比20 %結晶度的PA11高。

綜上所述，聚合物結晶區的復雜結構阻礙了氫氣分子的溶解擴散現象，降低了溶解度和擴散系數，增強了材料的抗滲透性能［51-54］。但聚合物的氣體滲透參數不止取決于結晶度，還與聚合物分子鏈取向、側鏈結構影響內聚能密度等其他微觀因素有關［19］，在分析結晶度影響時不能忽略其他微觀因素的交叉影響。

1.2.1.5 聚合物的分子量及尺寸

聚合物的交聯分子量通過改變材料內部的自由體積，能夠影響材料的氫含量和滲透性［55］。聚合物的分子量越大，越容易與長鏈發生糾纏連接，表現出黏彈性的特點。大尺寸的聚合物分子在黏性的作用下，會出現抑制結晶甚至無法結晶的現象，降低了聚合物的結晶度，從而減弱材料的氣體阻隔性能。然而，與其他影響因素相比，聚合物分子量及尺寸的影響較小，并且聚合物存在多分散性，會影響實驗及模擬的準確性。在后續的研究中，有待尋找更加合理便捷的分析方法。

1.2.1.6 取向

取向通常是指材料在外力作用下，內部分子鏈沿著外力的方向有序排列，如圖5所示。在材料加工成型過程中，采用一些特殊的加工方式，如熱拉、熱壓和注射成型等，會使聚合物材料分子鏈發生取向。

圖5 取向前后氣體的滲透路徑Fig.5 Gas permeation path before and after orientation

Zhao等［43］認為，發生取向的聚合物材料其內部分子鏈段結構更加致密，并且受晶相影響，材料分子鏈不易發生運動。聚合物取向可以顯著抑制氫氣分子的擴散，尤其是當壓降方向垂直于分子鏈取向方向時。Liu等［56］通過熱壓法制備了PE/石墨烯薄片（GFs）復合材料。分析表明，在熱壓過程中，熔融態聚合物內部產生了顯著的拉伸-剪切耦合力場，促使復合材料發生取向。熱壓后PE/GFs材料的結晶度提高，氣體阻隔性能更優。

以上研究表明，采用一些特殊的加工工藝可以使聚合物分子鏈發生取向，分子鏈的取向會提高材料的結晶速度和結晶度，減少自由體積并延長擴散路徑，進而提升其氣體阻隔性能［20，22，57］。在實際工況中，不同的加工工藝存在較大的誤差，為了獲取較為理想的阻隔材料，還需要研究加工過程對分子鏈取向的影響。

1.2.1.7 交聯度

交聯是指高分子鏈之間通過支鏈結構，以共價鍵的方式連接成網絡狀大分子結構的過程，通常采用交聯度（交聯密度）來表征高分子鏈的交聯程度。相關研究表明，交聯度越大，則聚合物高分子鏈連接成的網絡狀結構越完整。復雜的分子結構限制了聚合物分子鏈的自由運動，在增大材料密度的同時，減小了自由體積的孔徑，從而提高了氣體阻隔性能［58-61］。另一方面，交聯度會引入更多的自由體積，導致減壓失效的發生［62］。對于交聯度相同的同類聚合物，其氣體阻隔性能的差異取決于交聯的性質［63］。

1.2.1.8 添加劑

PE和PA等聚合物內膽材料在某些特定工況下，往往不能滿足規定的阻隔性能要求。因此，需要對聚合物材料進行改性處理。共混改性、增強改性以及填充改性是目前影響氣體阻隔性能最為顯著的改性方法［44，64］。這3種改性方法本質都是通過添加功能性填料，如片狀填料、聚合物材料、纖維材料、納米材料、抗老化劑等，影響聚合物原本的性能，進而改善材料的氣體阻隔性能［22］。

Liu 等［56］通過DSC 發現相同膨脹率的PE/GFs 復合材料的結晶度略大于PE 材料，其氫阻隔性能更好，但PE/GFs 材料的自由體積分數更大。Liu 等認為高壓下改性材料較大的長徑比限制了分子鏈的重排，破壞了分子鏈的的聚集，增大了自由體積。Cond′e-Wolter 等［65］研究了多種材料的氣體滲透特性，發現纖維會增強聚合物材料的氣體阻隔性能。劉國［57］通過熔融共混的方式制備研究了PE-HD/改性蒙脫土（S-OMMT）和PE-HD/PA6兩種復合材料，改性后的材料具有更出色的氣體阻隔性能。楊小龍［66］和李永青［67］分別研究了氧化石墨烯（GO）和蒙脫土（MMT）對PE-HD 材料的影響。研究發現，偶聯劑和GO 含量的增多會使PEHD/GO 復合材料的阻隔性能出現先增后降的趨勢；在加入相容劑的情況下，增大MMT 含量同樣會使PEHD/MMT復合材料的阻隔性能出現先增后降的趨勢。

綜上所述，填料改性增加了復合材料結構的復雜程度，并從兩方面影響材料的氣體阻隔性能，如圖6［44，68］所示。一方面，復雜結構減少了材料的滲透面積，增加了氫氣分子擴散路徑的曲折度，延長了路徑長度，從而提高材料的氣體阻隔性能［69］。另一方面，填料在聚合物中不均勻分布會導致較大的界面空隙和團聚現象的產生。氫氣分子更易透過材料，降低材料的阻隔性能［20］。

圖6 改性前后氣體的滲透路徑［44，68］Fig.6 Gas permeation path before and after modification［44，68］

1.2.2 外部環境

從聚合物的外部環境分析，內膽氫滲透特性的影響因素可以分為5種（溫度、壓力、循環載荷、材料厚度、濕度）。目前溫度和壓力對內膽氫滲透特性的研究已取得一定的進展，而循環載荷、材料厚度和濕度的相關研究還有所欠缺。

1.2.2.1 溫度

在研究溫度對聚合物材料氫滲透特性的影響時，往往會結合Tg以及阿倫尼烏斯方程來進行分析。方程具體轉換公式如式（3）～（5）所示［18，42，70-73］：

式中Pe0、D0、S0——指前因子

EPe——滲透過程的表觀活化能，J/mol

ED——擴散過程的表觀活化能，J/mol

ΔHS——溶解所需的能量，J/mol

Pe——滲透系數，mol/（m·s·Pa）

T——溫度，K

R——氣體常數，J/（mol·K）

相關文獻［24，41，46，74-75］表明，多種聚合物內膽材料的滲透率隨著溫度的升高逐漸增大，通過分析材料滲透特性的溫度依賴關系，發現滲透率與溫度的關系符合阿倫尼烏斯方程。Sun等［50］研究了PA6和LIC/PA6材料在-10、25、85 ℃下的氫滲透特性，結果如圖7所示。Sun等認為溫度主要從兩方面影響材料的阻隔性能：一方面是溫度升高增加了聚合物材料的活化能；另一方面是溫度升高促進了聚合物體積膨脹，使內部自由體積增多，分子鏈的活動能力增強。張冬娜等的研究進一步證實了這一點，溫度升高會增大PE-HD 材料的傳輸系數，提升氫氣分子在聚合物中的活動能力，通過增加材料吸收的氫氣量來減弱阻氫性能［49］。

圖7 氣體滲透系數與溫度的關系［50］Fig.7 The relationship between gas permeability coefficient and temperature［50］

除上述學者的研究外，部分學者還研究了Tg溫度上下區間內材料的滲透特性。早期文獻［76-77］首先研究了CO2的滲透擴散行為。分析發現，溫度同時作用于溶解和擴散2 個過程。當溫度低于Tg時，升溫促進了氣體分子的溶解和擴散行為，增強了聚合物的滲透性，通過阿倫尼烏斯方程可以較好的呈現出它們之間存在的線性關系；當溫度達到或高于Tg時，原先的吸附模式不再適用。聚合物材料因膨脹增加了較多的自由體積，分子鏈的活動能力增強，產生的表觀活化能使它們之間的關系不再滿足阿倫尼烏斯方程。Bowman 等［78］利用分子動力學模擬進一步研究了無定形PE 材料內部自由體積的演變以及溫度依賴性的變化。結果表明，Tg影響了聚合物材料的損傷模式和分子鏈的運動情況。當溫度達到或高于Tg時，聚合物內部增加的自由體積促進了分子鏈的運動，提高了材料蠕變和成核速率。

另外，低溫也會導致聚合物材料的滲透率增大。Jia 等［79］通過研究-100～100 ℃內碳纖維增強聚合物（CFRP）復合材料的力學性能變化，發現低溫會提高聚合物材料的脆性，加速誘導微裂紋產生，降低材料的阻隔性能。

綜上所述，在實際工況下，溫度對聚合物材料滲透特性的影響與材料自由體積和分子鏈運動能力密切相關。當溫度低于材料的Tg時，滲透率隨溫度的升高而增大，它們之間的關系遵循阿倫尼烏斯方程；當溫度達到或高于Tg時，溫度升高依然會增大聚合物材料的滲透率，但它們之間的關系不再滿足阿倫尼烏斯方程。此外，在極端工況下，低溫會使聚合物材料變脆，從而導致微裂紋萌生；高溫會加速材料老化，增加裂紋數量和擴展速度［22，40，80］。目前，有關達到或高于Tg溫度后，聚合物材料滲透特性的影響機理尚不明確，極端溫度環境下材料的微觀結構分析也需進一步研究。

1.2.2.2 壓力

由于實驗裝置和測試方法不成熟，壓力對聚合物材料滲透性影響的研究最初是在較低壓力范圍內進行的。早期文獻［81-84］認為，壓力改變了聚合物內的自由體積比，進而影響了材料的滲透性。Koros等［85］研究了聚碳酸酯（PC）在35 ℃、0～2 MPa 環境下的氣體滲透特性。研究表明，壓力增大會降低氣體的滲透率。Naito等［86-88］通過分析不同溶解度氣體的滲透特性，發現隨著壓力的升高，微溶性氣體的滲透性降低，可溶性氣體的滲透性增加，氣體濃度和靜水壓力效應共同影響聚合物材料的滲透性。然而Naito 等認為實驗中材料的滲透性變化并不明顯，壓力對滲透性的影響很小，其他學者的相關研究也證實了這一點［24，46，74-76，89］。

為了探究高壓環境對聚合物材料滲透性的影響，Fujiwara 等［90］通過自行設計的高壓氫滲透檢測裝置，研究了90 MPa 下PE-HD 材料的氣體滲透特性。研究表明，壓力增大不僅會增加氫氣的滲透量，還會減小聚合物材料的傳輸系數。Fujiwara等認為，壓力增大增強了聚合物材料內部的靜水壓力效應，降低了自由體積比，抑制了分子鏈的活動能力。氫氣分子的擴散受到限制，導致材料的氣體滲透率降低。Fujiwara 等［47］利用6 種不同聚合物材料進一步分析了靜水壓力效應的影響，部分結果如圖8所示。研究發現正是因為靜水壓力效應壓縮了聚合物材料的自由體積，降低了擴散系數和滲透系數，使材料的氣體阻隔性能增強。

圖8 氣體滲透系數與壓力的關系［47］Fig.8 The relationship between gas permeability coefficient and pressure［47］

Sun等［50］研究了PA6和LIC/PA6材料在不同壓力（0～35 MPa）下的氫滲透特性。結果表明，隨著壓力增大而增加的材料密度是抑制氫氣分子擴散的主要原因。Simmons 等［91］實施了氫兼容性計劃（H-Mat），發現了壓力影響氫氣和聚合物材料的相互作用關系。高壓環境增加了氫氣滲透量，并使材料中的空隙數隨著時間的推移逐漸增多。Kanesugi 等［48］通過比較PE-HD、PE-LD、PA11 3種材料的壓力依賴關系，發現當壓力增加到90 MPa 時，其氫滲透系數會比0.6 MPa 低0.3～0.4倍。

以上研究表明，壓力對聚合物材料滲透特性的影響可以從兩方面考慮，一方面是壓力增大會增加材料的氫氣滲透量以及內部的空隙數；另一方面是壓力增大會加強靜水壓力效應，壓縮材料自由體積并增大材料密度，抑制氫氣分子的擴散。在低氫壓下，壓力對聚合物材料的影響非常小，可以忽略不計；在高氫壓下，壓力增大會減小聚合物材料的滲透率。

1.2.2.3 循環載荷

除溫度和壓力外，循環載荷的影響也不可忽視。Smith等［92］研究了PE-HD材料在高壓臨氫環境中的循環特性。實驗控制溫度在-40 ～85 ℃內，壓力為43 MPa，實時測量2 個區間內（250～1 500 次，每250 次遞增；1 500～5 500次，每500次遞增）的氫滲透系數。結果表明，溫度和滲透性的關系可以較好的由阿倫尼烏斯方程描述，循環次數的增加會明顯提高聚合物內膽的阻氫性能。

Klopffer等［45-46，75］將多種類型的PA和PE材料進行了1年以上的老化試驗，研究不同溫度和壓力環境下材料老化對氫滲透特性的影響。結果發現，即使長達1年的老化試驗也并沒有改變聚合物材料的阻氫性能，這可能是因為壓力和材料老化這2 種因素共同作用的緣故［51］。不同于Smith 等的實驗，Klopffer 等的老化實驗均是在較低壓力范圍內（0～3 MPa）進行。試樣受到外部氫氣壓力的影響小，自由體積被壓縮的程度小，導致循環后材料的阻氫性能幾乎不發生變化。

1.2.2.4 材料厚度

車載Ⅳ型儲氫氣瓶聚合物內膽的厚度往往會因為儲氫性能和加工方式的不同而有所差異，厚度的變化可能會影響氫氣分子在材料中的滲透擴散能力，目前鮮少有文獻去研究厚度對聚合物材料氫滲透特性的影響。Flaconnèche 等［76］研究了中密度聚乙烯（PE-MD）在80 ℃和4 MPa環境下CO2氣體的滲透特性。實驗測試了厚度范圍在0.5～6 mm 內的5 組試樣，結果表明，試樣厚度對傳輸系數的影響很小，可以認為與聚合物材料的滲透特性無關。Flaconnèche等人的實驗方法存在一定的缺陷，為了獲得更加貼合實際的數據還需要進行改進。Fujiwara 等［90］研究了PE-HD 試件厚度對氫滲透性的影響。結果表明，厚度并不會影響材料的氫滲透特性。綜上所述，厚度可能會對聚合物內膽的滲透特性產生影響，但是這種影響效果非常小，可以忽略不計，相關機制還需要進一步分析研究。

1.2.2.5 濕度

部分聚合物內部存在對水分子比較敏感的極性基團（羧基、酰胺基團等），促使聚合物吸收水分子并與其發生反應形成氫鍵。顯著減弱分子之間的相互作用力，產生無法消除的空隙［93］，起到增塑劑的效果?？障兜拇嬖跁е虏牧闲阅芙档?，塑化現象會導致聚合物溶脹破裂，影響材料的阻隔性能，這一部分聚合物通常被稱為吸濕性聚合物［20，22-23，44］。

Clavería 等［94］比較了PA6 和PA66 的吸濕能力，發現PA6 吸濕率高于PA66。吸濕后的PA6 溶脹現象更加明顯，且對溫度的敏感性增加。Launay 等［95］研究了濕熱環境下玻璃纖維強化PA66（PA66-GF35）復合材料的力學性能，發現水分子的存在會降低材料的Tg，導致材料剛度降低。Arhant等［96］通過研究水分子在碳纖維增強PA6材料中的擴散作用，也得到了相同的結論。

以上研究表明，濕度降低了吸濕性聚合物的剛度，使材料的阻氫性能明顯減小。對于非吸濕性聚合物，濕度的影響不明顯。在實際工況中，如果內膽材料屬于吸濕類材料，應盡量避免在潮濕環境下工作，通過材料改性以及干燥處理可以有效降低材料的吸濕性。

不同內部和外部因素的影響規律對比如表1所示?？梢钥闯?，并不是每一種影響因素都是單一的線性關系，不同因素之間存在著不同程度的相互作用關系。這些復雜的相互作用關系目前還不明確［76，91］，在之后的研究中需要利用正交試驗等方式填補該方向的空白。

表1 不同影響因素對比表Tab.1 Comparison of different influencing factors

2 高壓氫環境下內膽失效分析

在Ⅳ型瓶服役過程中，氫氣分子通過滲透擴散作用穿透并占據聚合物材料內部已有的空腔或間隙，使部分氫氣分子發生溶解，甚至是積聚在Ⅳ型瓶內膽層與復合材料纖維纏繞層之間。當Ⅳ型瓶快速泄壓時，材料空腔中氫氣分子的擴散速率小于氣瓶泄壓時的降壓速率，空腔內部的氫氣分子沒有足夠的擴散時間，導致材料內部產生壓力差（內高外低）。當空腔內部氫氣壓力超過聚合物材料屈服壓力時，材料中的氫氣分子會擴大其所在的空腔，造成內膽屈服起泡甚至開裂［97-98］。這種失效類型被稱為快速減壓失效（RDF），在微觀上也被稱為內膽空洞化［99］。此外，氣瓶內部的壓力差同樣會使聚合物內膽受兩層之間積聚氫氣的壓縮，導致內膽屈曲塌陷，幾種失效類型如圖9［100］所示。本章主要分析了內膽屈曲塌陷和屈服起泡的研究進展，并闡述了內膽的氫致失效機理。

圖9 3種主要類型的損壞現象［100］Fig.9 Three main types of damage［100］

2.1 內膽屈曲

聚合物內膽屈曲是Ⅳ型瓶氫滲透影響下的主要問題之一，屈曲現象往往發生在氣瓶快速充放氫過程中，其宏觀表現為內膽的塌陷［98］，如圖10［101］所示。

圖10 內膽/復合材料界面內部氣體量變化示意圖［101］Fig.10 Schematic diagram of changes in gas volume inside the liner/composite interface［101］

內膽塌陷主要是由于氫氣分子滲透通過聚合物內膽，在內膽層和復合材料纖維纏繞層之間滲出，積聚后實現內膽層內外氫氣壓力穩定。泄氫時，氣瓶內部的減壓速率大于內膽外氫氣的擴散速率，產生的壓力差造成了內膽失穩，撕裂與復合材料纖維纏繞層之間的黏合界面，產生向內的凹陷。

內膽屈曲的產生主要受內膽材料性能、厚度、氫浸泡時間、內膽層與復合材料纖維纏繞層之間的黏合度、溫度、氣瓶減壓速率、氣瓶初始和最終壓力等因素的影響［101］。夏立榮［102］探究了車用壓縮天然氣（CNG）全復合材料氣瓶的屈曲塌陷現象。結果表明，氣瓶內膽容易在材料性能薄弱的位置發生屈曲塌陷，并且氣瓶的循環充放氣過程會加重內膽屈曲程度。雷閩等［103］通過CT檢測技術進一步分析后發現，造成氣瓶內膽塌陷的主要原因是內膽層材料和纖維纏繞層材料具有不同的線膨脹系數，微裂紋在循環充放氣過程中發生貫通。

Rueda 等［104］利用三網絡模型（TNM），成功模擬了管道PE-HD 內膽的屈曲塌陷現象。結果表明，內膽材料的應變率依賴性對塌陷壓力有顯著影響。Rueda等［105］在之后的工作中引入流體靜力單元進一步研究了溫度對內膽屈曲塌陷的影響，發現內膽的臨界屈曲破壞壓力具有非常高的溫度依賴性，溫度越高臨界壓力越低?；诘玫降膮到Y果，Rueda等推導出了如式（6）～（7）所示考慮溫度、應變率和長徑比影響的預測臨界塌陷壓力方程。

式中 (w/D)0——參考長徑比

w/D——長徑比

PC(T)——屈曲破壞臨界壓力，MPa

S(T)——涉及溫度的參數

C——校準參數，測定為1.95

T——試驗溫度，K

以任意w/D值為基準，可得到如式（8）所示校準后的S(T)：

通過式（6）和式（8）外推得到完整表達式如式（9）所示：

盡管相關學者取得了一定的成果，但是針對Ⅳ型瓶內膽屈曲塌陷的實驗數據較為空白，缺少能夠重現內膽屈曲塌陷的實驗室模型。Pepin 等的研究解決了這個難題［101，106］，研究采用斷層掃描技術，展示了平板截面的高清層析影像，如圖11所示。通過分析層析影像，Pepin 等判斷內膽的塌陷發生在內膽層與復合材料纖維纏繞層未充分黏合的區域，內膽材料在這些區域發生了永久性的塑性變形。Pepin 等通過建立有限元模型進一步分析了不同因素對內膽屈曲塌陷的影響。結果表明，通過增大減壓速率和最大初始氫氣壓力來提高內膽兩側壓力差，以及增加溫度影響內膽材料屈服強度和氣體阻隔性能，均會導致內膽失穩塌陷。

圖11 平板截面的CT影像［101］Fig.11 CT image of plate section［101］

Blanc-Vannet 等［107］進一步完善了Ⅳ型瓶的降壓實驗，通過CT掃描獲得了不同初始壓力和減壓速率下的氣瓶內膽影像，圖12 展示了以0.7 MPa/min 的速度從70 MPa 排空至2 MPa，保持72 h 后排空至大氣壓的Ⅳ型瓶CT 影像。通過分析發現，降壓速率越快，內膽層與復合材料纖維纏繞層之間的界面越容易撕裂分離，嚴重時甚至會影響纏繞層的性能。

圖12 Ⅳ型瓶的CT影像照片［107］Fig.12 CT image of Type IV vessel［107］

查燕［108］基于聚合物內膽坍塌失穩物理模型，建立了內膽黏彈塑性本構模型和內膽層與復合材料纖維纏繞層之間的黏結界面損傷本構模型，其黏結界面損傷本構模型采用的是二次名義應力準則，關系式如式（10）～（11）所示：

式中t——應力矢量，MPa

K——單位剛度矩陣，MPa/mm

ε——應變

d——位移，mm

T0——本構厚度，mm

由式（10）～（11）可以求出損傷前的應力分量和應變分量，并帶入損傷模型中的起始條件如式（12）所示：

若滿足式（12），則達到損傷起始條件，可得到牽引-分離模型的應力分量表達式如式（13）～（15）所示：

式中，D為材料整體損傷，取值范圍是0～1。D為0 時損傷未開始，D為1 時內膽材料完全損傷失效。在上述本構方程的基礎上，查燕通過建立坍塌失穩有限元模型，研究了減壓速率和內膽厚徑比對Ⅳ型瓶PEHD 內膽失穩塌陷的影響。結果表明，內膽失穩臨界壓力會隨著內膽減壓速率的增大而提高，并且存在著一個臨界過渡區域；內膽厚徑比的增大同樣會提高內膽失穩臨界壓力。

綜上所述，Ⅳ型瓶內膽屈曲塌陷現象已經能在實驗室被重現，并且已有相關文獻證實，內膽屈曲塌陷受空洞化現象的驅動。然而，不同因素如循環次數對內膽屈曲塌陷的影響機理尚未探明。此外，當前Ⅳ型瓶塌陷預測模型并未考慮復合材料纖維纏繞層和疲勞損傷帶來的影響，相關研究還需要進一步推進。

2.2 內膽屈服

聚合物內膽屈服是Ⅳ型瓶氫滲透影響下的另一個主要問題，屈服會導致內膽起泡開裂，宏觀表現為內膽材料變白，如圖13［109］所示。內膽屈服起泡主要是由于空腔內氫氣分子在RDF 過程中，無法在較短的時間內快速逸出，導致空腔內部壓力變大。當空腔內壓力超過材料的屈服壓力時，氫氣分子會撐大空腔，使空腔變形甚至破裂，即發生空洞化。

圖13 PE-HD材料在不同降壓速率下的屈服起泡現象［109］Fig.13 Yield bubbling of PE-HD material at different depressurization rates［109］

Yamabe 等［110］是最初一批研究內膽屈服起泡的學者，其團隊首次嘗試研究聚合物氫循環過程中的RDF現象。Yamabe等發現，在光學顯微鏡下，暴露于30 ℃、10 MPa 氫環境下的透明三元乙丙橡膠（EPDM）在減壓5.5 min 后出現了大量隨著時間增大的氣泡。分析認為這些微米大小的氣泡是從聚合物材料的原始缺陷處產生的，過飽和的氫氣分子聚集在原始缺陷處并誘發了應力集中現象，通過Neo-Hookean 模型可以很好地預測起泡開始時的內壓和尺寸。另外，Yamabe 等還探究了填料對聚合物材料起泡行為的影響。研究表明，填料可以有效降低氫含量，提高材料的拉伸性能，抑制材料起泡。

為了進一步研究RDF 誘導EPDM 橡膠材料內部斷裂的微觀結構變化，Yamabe 等通過原子力顯微鏡（AFM）［111］和聲發射（AE）［112］探究了材料內部氣泡和裂紋的演化過程。AFM 結果表明，EPDM 橡膠在氫減壓后會出現亞微米級氣泡的形成以及微米級裂紋的萌生。AE 結果表明，氫氣的初始壓力增大，會增加氫減壓后EPDM橡膠內部裂紋的數量和尺寸。

Yamabe 等還研究了溫度和循環次數［113］，以及不同聚合物類型和氣體種類［114］對橡膠O 型圈起泡開裂的影響。結果表明，循環次數增加促進了裂紋的萌生，壓力和溫度升高加重了裂紋的擴展程度。通過觀察不同材料O 型圈的起泡開裂現象，發現起泡主要發生在材料的微觀不均勻結構中，并且氣泡的尺寸隨著氣體擴散系數的減小而增大。然而，Yamabe 等的研究并沒有考慮其他因素如減壓速率對材料氫起泡的影響，聚合物材料氫起泡的影響因素尚不明確。

Jaravel 等［115-116］將影響內膽起泡的因素歸類為7 個方面，包括內膽材料特性、厚度、初始壓力、最終壓力、減壓速率、溫度、氫浸泡時間，并著重研究了氫飽和壓力（初始壓力）和減壓速率對內膽材料起泡開裂的影響。研究發現，氣泡出現時間高度依賴于最大飽和壓力和減壓速率，減壓速率的增大會加重材料的空洞化現象，而最大飽和壓力呈現出相反的趨勢。圖14 為減壓速率和飽和壓力分別為9 MPa/min 和9 MPa 時，不同飽和壓力和減壓速率與首個可見空腔出現時間的關系。Jaravel 等通過建立數值模型的方式，進一步研究了氫飽和后減壓對透明橡膠氫起泡的影響。模型考慮了氣泡內部壓力、氣泡半徑和橡膠基體的影響，成功再現了單個氣泡的生長過程。遺憾的是，Jaravel 等建立的模型并不能模擬相鄰氣泡的相互作用情況，并且該模型并不適用于循環減壓過程中的起泡預測。

圖14 不同因素對首個可見空腔出現時間的影響［116］Fig.14 The effect of different factors on the time to appear the first visible cavity［116］

Yersak 等［109］基于亨利定律、菲克定律和連續介質力學求解的簡單材料屈服準則，建立了Ⅳ型瓶聚合物內膽的起泡預測模型，其推導式如式（16）～（21）所示：

式中c——氫氣濃度，mol/m3

Pext——靜水壓力，MPa

S——溶解度，kg/Pa·m3

D——擴散系數，m2/s

Ppore——孔隙壓力，MPa

PY——屈服壓力，MPa

σY——內膽屈服應力，MPa

a——厚殼圓筒內半徑，m

b——厚殼圓筒外半徑，m

首先對模型進行簡化，假設初始就存在空隙，并且濃度與壓力無關?；诤嗬墒剑?6），可以將氣瓶內部氫壓邊界條件轉化為濃度邊界條件。將其帶入菲克定律式（17）中可以求解氫氣在聚合物材料中擴散后各區域的濃度，將濃度帶入亨利定律式（16）并減去此時氣瓶內部的氫氣壓力，可以得到聚合物材料空腔內部的孔隙壓力［式（18）］。

基于連續介質力學的相關理論，求解得到內膽材料的屈服應力［式（19）］?？紤]到厚壁圓筒的極限狀態，b應趨于無窮，代入式（19）簡化即可得到極限狀態下內膽的屈服應力［式（20）］。由式（18）和式（20）可以得到材料空腔內部孔隙壓力以及內膽材料屈服壓力，當滿足式（21），即材料孔隙壓力大于材料屈服壓力時，內膽發生起泡。

該模型考慮了內膽材料類型、厚度以及減壓速率等因素的影響，通過菲克第二定律以及亨利定律，比較了減壓后材料內部孔隙壓力以及內膽屈服壓力的大小，成功模擬了PA 以及PE-HD 材料的起泡現象。模擬結果表明，減壓速率快、材料厚度大、氫擴散系數高的材料起泡損傷程度更高。Yersak 等建立的預測模型只能模擬初次減壓時內膽材料的起泡情況，多次循環減壓模型的建立工作還需要進一步的推進。

Najipoor 等［117］研究了材料力學性能對丁腈橡膠（NBR）氫減壓的影響。研究表明，增加交聯密度、硬度和彈性模量，降低斷裂伸長率均會使材料內部氣泡增多，裂紋的數量和長度增加。Melnichuk 等［100，118］認為內膽空洞化是造成內膽屈曲塌陷和屈服起泡的相關因素，并針對Ⅳ型瓶內膽RDF 的研究，提出了一種基于無量綱參數來評估材料空洞化風險的通用方法，建立了以材料厚度、氫擴散系數、減壓速率、飽和壓力以及溫度為參變量的數值預測模型。評估結果顯示，厚度和減壓速率的影響同Yersak 等［109］的結論一致，并且溫度在特定減壓條件下的影響非常明顯，如圖15所示。Melnichuk 等采用非維度空洞化（NDCac）參數來表征不同溫度下的空洞化風險，如式（22）所示：

圖15 PE-HD材料在不同溫度下的空洞化風險［118］Fig.15 Cavitation risk of PE-HD material at different temperature［118］

NDCav 值越高，空洞化風險越高，NDCav=1 是避免材料空洞化的極限。此外，Melnichuk 在Yersak 研究成果的基礎上，進一步分析了幾何條件、壓力條件以及材料性質的影響，通過對無量綱結果參數化，確定了內膽材料最大減壓速率的代數方程［119］。

Fujiwara 等［47］對PE-LD 材料90 MPa 爆炸減壓的X-CT 圖像進行了評估。實驗觀測到了減壓后因塑性變形產生的氣泡和裂紋，發現當完全解吸后，它們仍以裂紋的形式存在并集中分布于試樣厚度方向的中心區域。Jeon 等［120］制備了多種不同填料類型和含量的NBR 橡膠材料，并將它們的交聯密度、滲透性以及力學性能與快速氫減壓性能相關聯。上述起泡因素的研究并沒有考慮材料微觀結構的影響，內膽材料空洞化現象（氣泡出現、生長、潰滅）的研究缺少對應的實驗數據及理論支持，需要進一步的深入分析。

Lefèvre 等［121-122］通過觀察橡膠材料氣泡和裂紋的演化過程，探究了材料彈性性能與空洞化現象之間的關系。Lefèvre 等認為，空洞化現象并不是單一的彈性現象，其伴隨著不可逆的斷裂損傷。在演化過程中，彈性體大變形的斷裂特性控制亞微米缺陷生長，并主導了成核氣泡的微裂紋轉變以及微裂紋的擴展。Gerland 等［123］利用透射電子顯微鏡從微觀尺度研究了聚偏二氟乙烯（PVDF）材料空腔形態的演化過程。研究發現，氣泡破裂始于納米大小的氣泡，并且減壓和施加張力都會促進材料的空洞化現象。Ohyama等［124］利用小角X 射線散射研究了NBR 橡膠材料的RDF 早期階段。研究表明，交聯密度降低會使材料空腔的尺寸變大，并且交聯密度的不均勻性導致材料內部產生低密度區域，在這些區域更容易形成較大的空腔。Castagnet 等［125］定量分析了透明EPDM 橡膠材料空腔場的統計數據，量化了減壓速率和飽和壓力對空腔數量、空腔尺寸以及空間分布的影響，部分結果如圖16所示。結果表明，提高減壓速率和飽和壓力會增加空腔的數量和尺寸，促進相鄰空腔之間的相互作用關系。定量分析的結果為空洞化模型的有限元模擬提供了數據支持，填補了文獻中空腔動力學以及空腔之間相互作用關系的空白。Castagnet 等［126］通過原位X射線斷層掃描技術進一步研究了空腔生長過程中形狀的變化。掃描得到的三維（3D）圖像比二維（2D）圖像更加地精確，且不受光傳輸技術必須使用透明材料的限制。

圖16 減壓速率對空腔數和空腔平均直徑的影響［125］Fig.16 Effect of decompression rate on the number of cavities and average diameter［125］

Ono 等團隊利用原位光學跟蹤技術，觀察了透明EPDM 橡膠材料循環減壓過程中從空洞化到開裂的損傷演變［127］。結果表明，空腔尺寸隨著飽和壓力的增大而增大，這與Castagnet 等的研究結果一致。此外，Ono等觀測到在初次減壓過程中，空洞化產生的一部分空腔并沒有出現在之后的循環減壓過程中。對此，Ono等判斷空洞化損傷并不是一個累積過程，還存在著某種復雜的相互作用關系控制著損傷的演化。為了探明這種復雜的關系，Ono等［128］利用可見光散射的方法，得到了PE-HD 材料在氫減壓循環過程中內部損傷的演化透射圖像，定量評估了空洞化損傷的分布和程度。通過紅外光譜的方法，探究了空洞化初期無限小氣泡的形成機理，并將聚合物基體中的氫氣分子分為孤立的氫氣分子以及存在于原始缺陷中活躍的氫氣分子［129］。Fazal 采用了與Castagnet 同樣的方法，利用原位X射線斷層掃描技術研究了EPDM 橡膠材料影響空腔生長動力學的因素，探究了空腔之間的相互作用關系［130］。研究表明，空腔離自由表面的距離越遠，其極限體積越大。Fazal 等從生長動力學的角度將空腔分為邊緣空腔以及體空腔，邊緣空腔的生長主要受表面效應的影響，而體空腔的生長更多的受成核時間或邊界條件等其他因素的影響。在空腔相互作用的研究中，Fazal 等認為，在有限能觀測到的范圍內，空腔之間的相互作用關系小到可以忽略不計。

Kulkarni等［97，99］通過建立有限元模型的方式，研究了聚合物材料RDF 過程中的損傷演化過程?？紤]了3種（單腔、雙腔和隨機分布腔）代表性體積元（RVE）模型，研究了空腔尺寸、位置、壓力以及相互作用關系對材料損傷的影響。研究表明，越靠近自由表面的空腔越容易發生損傷。當空腔靠近自由表面時，空腔形狀從圓形變成橢圓形，損傷發生于靠近自由表面的外部應力集中處，空腔半徑、壓力以及減壓速率的增加均會促進損傷的發生。圖17 為雙腔RVE 模型的4 種不同的損傷模式：（a）當空腔靠近彼此但遠離自由表面時，空腔受張力以及應力集中的影響發生融合，在材料外部觀測不到內部損傷產生的起泡現象；（b）當空腔靠近彼此且適度靠近自由表面時，空腔發生了融合，在材料外部可以觀測到內部損傷產生的起泡現象；（c）當空腔靠近彼此且靠近自由表面時，空腔融合成一個新的空腔，在外部很容易觀測到擴散到表面的損傷；（d）當空腔遠離彼此且靠近自由表面時，2個空腔分別發生了擴散到表面的損傷。

圖17 雙腔情況下RVE的不同損傷模式［99］Fig.17 Different damage modes of RVE in double-cavity condition［99］

Wilson 等［62，131］使用經典原子分子動力學模擬，研究了交聯密度、氫氣濃度（氣體壓力）和溫度對EPDM橡膠材料RDF 的影響。研究表明，交聯密度增加可以減少RDF 過程中材料的體積膨脹，縮小減壓后自由體積的孔徑，足夠高的交聯密度能有效防止EPDM 橡膠材料空洞化。然而，交聯密度的引入同樣會使材料的自由體積增加，在氫氣濃度的促進作用下，誘導空洞化現象的發生。Wilson 在揭示亞擴散氫運動的過程中發現，溫度升高、氫氣濃度降低同樣可以減小材料空洞化的可能性。另外［132］，Wilson 等總結了H-Mat 計劃的原子分子動力學模擬成果，圖18為1 000個氫氣分子的減壓模擬快照。減壓前，氫氣分子（綠色小球）在整個聚合物的矩形邊界內均勻分布；減壓后，矩形邊界體積增加并且分子結構發生重排，氫氣分子被限制在新產生的空腔內部，導致氣體局部化現象（空洞化前兆）產生。該模型存在的缺點之一是不能模擬包含鍵斷裂的應力誘導損傷，Wilson 等計劃從該方面進一步的擴展優化。

圖18 減壓模擬快照［132］Fig.18 Snapshots of the decompression simulation［132］

Zhao 等［25，43］研究了PE 材料氫減壓過程中氫氣分子的聚集現象。研究發現，在減壓速率足夠快的情況下，過飽和的氫氣分子在聚合物中聚集形成納米尺寸大小的氣泡。通過進一步的分子動力學（MD）模擬發現，這些氣泡并不穩定，可能在減壓的過程中突然出現和消失，并且可能僅在非常低的壓力下穩定并膨脹成微氣泡或者裂紋。Zhao等的研究僅考慮了聚合物材料減壓過程中氫氣分子的聚集過程，并沒有考慮其他階段的影響。

Kuang 等［133］采用先進的成像技術，包括原位X 射線斷層掃描技術（Micro-CT）、氦離子顯微鏡（HIM）以及透射電子顯微鏡（TEM），研究了EPDM 橡膠材料氫減壓環境下出現的結構損傷。通過改變增塑劑以及填料制備了4 種EPDM 橡膠材料，并對其進行了多尺度成像。Micro-CT 結果表明，高壓氫暴露造成了大量的結構損傷，并且裂紋可能出現在氧化鋅（ZnO）團聚體的附近，增加填料后的材料其耐氫損傷性能增強。TEM 結果表明，ZnO 團聚體與橡膠基體的界面附近產生了空隙和裂紋。HIM 結果表明，壓力循環會增加氫損傷，并且增塑劑會通過增加聚合物鏈的流動性來增加氫損傷。圖19 顯示了4 種材料靜態暴露于氫氣壓力為90 MPa、24 h前后的2D內部形態。

圖19 4種EPDM橡膠材料代表性2D顯微CT圖像［133］Fig.19 Representative 2D microscopic CT images of the four EPDM rubber materials［133］

圖像中均勻分散的白色亮點為ZnO 團聚體，紅色箭頭標示了氫致損傷?？梢钥闯?，在大的ZnO 團聚體附近更容易形成空隙和裂紋，這意味著ZnO 團聚體與橡膠基體的界面是高壓氫致損傷的“薄弱點”，增加填料會顯著降低“薄弱點”的敏感性。

綜上所述，相關學者對聚合物內膽起泡的影響因素進行了大量的實驗與研究，提出了空洞化風險的無量綱評估方法，并初步建立了內膽屈服起泡的預測模型。此外，通過使用先進的成像設備已經可以觀測到納米大小氣泡的形成及其生長過程。通過從微觀尺度觀察內膽氣泡的空洞化現象，可以進一步了解聚合物內膽起泡的作用機理。然而，盡管Ⅳ型瓶聚合物內膽屈服起泡的研究取得了一定的進展，但與此相對的不足之處也非常明顯。影響內膽起泡的因素存在著非常復雜的相互作用關系，這種復雜的關系當前并沒有被闡釋清楚，需要開發更加清晰以及便捷的微觀成像設備來進行研究。目前尚不存在一種模型能夠實現高壓氫循環下的起泡模擬，多次循環下內膽的起泡預測并沒有實現。

3 結語

綜述了聚合物內膽的氫滲透機理，從自由體積理論、聚合物氫滲透理論、溶液擴散機制、氫滲透分子模擬和常用評估方法幾個方面詳細論述了聚合物內膽的氫滲透特性。并在此基礎上，從宏觀和微觀2個角度歸納總結了不同因素對聚合物內膽氫滲透特性的影響，厘清不同影響因素與聚合物內膽氫滲透特性之間的關系。針對聚合物內膽的氫致失效問題，本文重點研究了內膽屈曲塌陷和內膽屈服起泡2種失效類型，分析了內膽屈曲塌陷和屈服起泡的相關研究進展，并闡述了內膽的氫致失效機理。

目前，部分聚合物內膽氫滲透特性影響因素的作用機理并沒有被闡述清楚，并且不同影響因素之間的相互作用關系還未被探明。內膽氫致失效分析不僅缺少相應的定量表征方法，而且缺少能夠準確預測循環載荷作用下內膽材料塌陷和起泡的數值模型。此外，當前的研究并沒有考慮氣瓶整體結構對聚合物內膽氫滲透和失效行為的影響。在實際工況下，聚合物內膽始終處于一種環向受力的狀態，并且內膽易受快充溫升效應的影響，鮮少有文獻研究溫度和應力耦合作用下氫滲透對聚合物內膽性能的影響。

Ⅳ型瓶輕量化、高壓力、高儲氫密度和高壽命是未來的發展方向，這對內膽性能有了更高的要求。準確合理的多因素耦合模型可以使氣瓶更加貼合實際，大幅增加氣瓶設計的安全性，節省原材料成本。精確的壽命預測模型以及便攜式無損檢測設備配合系統的安全評估體系，在未來能夠實現快速高效評價氣瓶的使用壽命，減少時間、資金、人力成本。因此，未來重點研究多因素耦合作用下聚合物內膽氫滲透行為和失效機理、建立準確的安全評估和壽命預測模型、開發便攜式高精度的無損檢測設備對保障Ⅳ型氣瓶安全運行具有重要意義。