高熵合金的高通量制備與機器學習驅動高熵合金

供稿|張紅敏，陳淑英 / ZHANG Hongmin, CHEN Shuying

內容導讀

高熵合金是近十幾年發展起來的新型合金，其獨特的設計理念和組織結構使之具有一系列優異的性能。而如何快速有效地進行核心成分的高效設計和篩選是研究高性能高熵合金面臨的關鍵問題。目前高通量的設計、制備和表征技術，可促進材料的研究從傳統的試錯模式向低成本、高效快速響應模式的轉變，從而實現新材料的篩選與研發的快速發展。通過機器學習對高通量實驗獲得的海量數據進行訓練學習，可挖掘隱含在合金中的內在規律及優異性能，實現對具有目標性能的合金成分快速精準的預測。

金屬材料有著非常悠久的歷史，同時在人們的生活中有著非常廣泛的應用，傳統的金屬材料通常是由1 種或2 種金屬元素為主元，通過添加少量的合金化元素來獲得良好的結構與性能。高熵合金（HEAs）是根據近年來提出的一種新型的合金設計理念[1]、以多主元等原子比或近等原子比混合形成具有獨特原子結構的固溶體合金。高熵合金通常呈現面心立方結構（FCC）、體心立方結構（BCC）或密排六方結構（HCP）等單相晶體結構，而不是復雜的金屬間化合物[2-3]。高熵合金的特殊成分組成引起了高熵效應、晶格畸變效應、慢擴散效應以及雞尾酒效應，使得高熵合金在高強度、高硬度、高韌性以及抗高溫軟化等方面展現了優異的力學性能。高熵合金的多主元設計理念使得科研工作者對金屬材料的選擇從相圖的邊角區域轉移到了相圖的中心區域，對于合金相變、強塑性以及變形機制需要進行更深入的探索，同時其新穎的合金設計理念，巨大的成分空間、獨特的性能以及優異的性能調控自由度，對于合金優化設計的難度也大大增加；因此確定和開發高通量篩選方法對合金的設計是至關重要的。目前主要采用第一性原理計算、相圖計算和熱力學模擬等[4-5]，此外，機器學習也在高熵合金的設計中有著越來越重要的作用，通過機器學習技術挖掘隱含在合金中的規律以及優異性能，實現對目標合金的快速精準預測，進而進一步指導高熵合金的設計。通過實驗設計和反饋相結合，可以尋找具有更優異力學性能的高熵合金，而通過計算所得出的結果加以實驗進行佐證的過程是至關重要的。采取高通量制備的方法節約了合金篩選的成本和時間。本文主要介紹并討論4 種不同組合試驗方法，以及近幾年高熵合金采用高通量制備方式取得的成果，同時介紹了近幾年利用機器學習輔助合金設計的典型研究結果。

高熵合金的發展歷程以及簡述

高熵合金是由5 種或5 種以上的元素組成的多組分金屬材料，通常是等摩爾或近等摩爾比。臺灣學者葉均蔚[6]于1995 年提出多主元合金的概念，并在2004 年定義了高熵合金。高熵合金以其優異的抗輻照、高強度、高韌性等性能受到科研從業者的廣泛關注。一開始大家對于高熵合金的研究停留在多相合金，而不是單相固溶體。隨著近年來對高熵合金研究的不斷深入，以Cantor 合金為代表的FCC 單相固溶體成為主要研究對象，其中以CoCrFeNi 系研究最為廣泛。

高熵合金具有廣闊的成分空間，如何進行核心成分的高效篩選及設計，并通過計算與實驗探究和驗證是研究高熵合金面臨的首要問題。傳統的研究方式是基于試錯法篩選并通過電弧熔煉制備單個的塊狀樣品，這種方法從最初的制備到之后的表征和力學性能的測試都需要花費大量的時間和資源，很難找到性能優異的目標合金，對于合金的成分設計、篩選和組織-性能模型的建立及優化是非常不利的。材料基因工程這一理念的提出與發展則給材料的開發與研究帶來了新的機遇與挑戰。材料基因工程是依托大數據，采用高通量的設計、制備和表征技術，促進材料的研究從傳統的試錯模式向低成本、高效快速響應模式的轉變，從而實現新材料的篩選與研發的快速發展。高通量實驗一方面可有效地提供必要的研究結果，加速材料的篩選和優化；另一方面還可為材料模擬計算提供大量基礎數據，為計算結果提供實驗驗證，促進模型的優化與完善，并可快速建立成分-組織-性能之間的關系以加速新材料的開發和研究。常用高通量制備技術包括薄膜沉積工藝、多元體材擴散法、“噴印”合成法和激光增材法等。高通量表征技術則可快速確定材料的微區成分、晶體結構、微觀組織和相關力學性能等。已經有課題組在大數據的計算、機器學習、高通量制備及表征等方面對高熵合金成分的篩選研究有了初步進展。本文介紹幾種高熵合金的高通量制備技術，包含大塊組合冶金篩選方法、激光增材制造技術、組合薄膜技術、擴散偶法以及熱等靜壓微合成技術，同時總結了機器學習在高通量數據處理工作中的應用。

高熵合金高通量制備方式

大塊組合冶金篩選方法

大塊組合冶金篩選方法，簡稱RAP，是一種半連續的高通量大塊樣品鑄造、軋制、熱處理和制備的方法，廣泛應用于篩選合成特定目標的大塊樣品，對于篩選結構合金是較為適用的[7]。RAP 技術可以一次性制作出幾種不同的合金，并能針對性的調整每一種合金的成分，但是最終的合金成分數量是有限的，通常為5 種（圖1）。為了避免在RAP鑄造過程中的宏觀偏析，提高凝固速率。樣品澆鑄后，在空氣中進行熱軋，以消除鑄件氣孔，下軋量約為50%，隨后在充滿氬氣氣氛下高溫（1200 ℃）均勻化2 h（均勻化的時間、溫度主要是依據合金的大小以及薄厚程度決定）。均勻化后的樣品進行電火花切割，通常將5 個合金樣品相互疊加夾緊同時進行加工，實現高效切割。在均質化后的樣品通常具有很大的晶粒，所以一般繼續采用冷軋工藝細化微觀組織，冷軋時下軋量大于50%，達到一定的變形量，獲得足夠的變形組織。熱軋和冷軋后的樣品均可以切小塊進行微觀組織的表征，可同時表征這幾種成分與組織和性能之間的關系。例如Pradeep 等[8]使用快速合金成型技術成功的制備了Fe(64-x)MnxNi27.7±1.3Co5.6±0.3Cr2.3±0.1等軸晶組織的合金，研究了合金成分對該系統相形成、微觀組織演變以及力學性能的影響；同時表明不需要嚴格遵守等原子比的準則，就可以形成單相固溶體。

圖1 高熵合金組合合成和處理的RAP 方法[7]

激光增材制造技術

激光增材制造技術（LENS）利用快速凝固技術來合成塊狀的高熵合金。將所需高純度單一元素的粉末混合后，由計算機輔助設計（CAD）確定沉積合金的形狀，隨后將粉末原料通過多噴嘴組件注入到熔池中，最終得到如圖所示的網格狀的合金塊（圖2）[9]。LENS 將高通量材料合成擴展到了大塊合金材料，實現了現有的高通量表征以及建模技術的結合，LENS 技術的發展使得在單個構建板上打印陣列式HEA 成分成為可能。Borkar 等[10]選用CrCuFeNi2作為基底，Al 的原子分數由0 加到25%，分10 步進行，漸變目標為2.5%。發現在Al 含量不斷增加時，材料由FCC 基體組織逐漸轉變為BCC 基體組織，硬度也隨之升高。這種方法可以觀察沿著相同合金梯度的微觀結構的轉變，同時這種梯度合金是研究系統成分變化對高熵合金的顯微組織變化以及力學性能影響的極具吸引力候選者。Moorehead 等[11]使用單一元素粉末打印MoNbTaW 體系高熵合金陣列，在沒有打印之前將元素粉末保持分離的狀態，將粉末依次裝入4 個送粉筒，可以讓這4 種元素進行任意的線性組合，進而得到不同梯度的高通量合金；通過3 次迭代，目標合金Mo 和W 的打印精度為±5%（原子分數），Nb 和Ta 的打印精度為±10%（原子分數），后續表征均表現為單一的BCC 晶體結構；此外，高通量合成和表征技術與高通量建模的耦合證明可以使用熱力學計算來預測300 ℃下的平衡相；在300 ℃下，預測為單一無序的BCC 晶體結構，但是富Ta 的組合物會形成第二相，在實踐中難熔金屬的緩慢擴散會抑制其形成。激光增材制造讓更多的合金呈現了不同的幾何形狀，但是激光增材制造最終所得到合金的成分數量以及塊體大小也是有限的。同時合金在制備過程中會出現成分偏析現象及產生微裂紋，不利于合金性能的評估。

圖2 增材制造系統示意圖[11]

組合薄膜技術

組合薄膜技術是采用磁控濺射系統在單晶硅片上制備梯度薄膜，以有效的探索特殊成分范圍[12]。由于庫中所有的成分都是在相同的條件下形成的，并且保持了實驗條件的統一性，可以消除樣品中因為實驗條件的不同所帶來的誤差，因此在保證相同的環境下，可以產生直接比較、組合和存檔的數據庫[7]（圖3）。Akbari 等[12]采用組合薄膜法，成功研究了具有非等原子組成的單相FCC 高熵合金，通過對MnFeCoNiCu 系篩選薄膜成分和晶體結構發現Mn30Fe20Co22Ni15Cu15為候選單相FCC 合金，隨后制備塊體材料證實其為具有等軸晶粒組織的單相合金。由于組合薄膜技術最終制備的樣品厚度在納米到微米之間，因此，在更大的塊體材料中較大的柱狀析出相（＞2 μm）所表現出的形態在薄膜制備的樣品中無法呈現。

圖3 單個單元素靶材共濺射的Cr-Mn-Fe-Co-Ni 示例性薄膜庫[7]：（a）Cr-Mn-Fe-Co-Ni 各元素濃度薄膜庫；（b）五個共聚焦的濺射源

擴散偶法

擴散偶高通量制備方法允許同時將3 個或更多的金屬進行擴散接觸，讓高階的合金系統探測成為了可能。為了保證在實驗過程中樣品不受污染，要對樣品進行真空處理并進行電子束焊接，然后將整個樣品在高溫下進行熱等靜壓處理數小時，隨后在高溫下進行長時間熱處理，樣品受熱擴散后，最終形成連續成分梯度的固溶體或者金屬間化合物（圖4）。Shang 等[13]利用擴散偶法制備了AlCoCrFeNi 高熵合金，將其進行退火處理，得到B2-A2-FCC 的夾層組織，具有成為一定延展性高強度合金的潛力。這一制備方法為獲得合金組織與性能之間以及性能和成分之間的關系提供了快速經濟的實驗途徑，但此制備方式最終所研究的樣品數量與梯度擴散距離是有限的。

圖4 擴散偶示意圖[7]

熱等靜壓高通量微合成技術

為了克服當前用于研究高熵合金高通量合成方法的一些缺點，例如所制備的合金的成分的數量以及塊體大小有限，耗時久等，不能更好的對合金進行性能的評估。采用熱等靜壓（HIP）高通量微合成方法[14]，不僅提高了粉末利用自由度，而且保證了各個實驗條件的統一性、完整性以及準確性，最終有利于對樣品的制備及性能的評估。Zhao 等[14]通過熱等靜壓法將機械研磨的不同粉末混合物裝入借助激光增材技術制造的蜂窩結構陣列（圖5）中，實現高通量制備、表征和有效篩選合金；合金以CoCrNiFe為基體，研究第五種元素的添加對合金組織與力學性能的影響，通過計算與實驗對合金的組織-結構-性能建立關系。

圖5 蜂窩陣列結構示意圖[14]

集成機器學習與實驗

隨著材料基因工程的發展和高熵合金概念的提出，極大增加了合金成分探索的范圍，為了獲得具有特定相結構以及特定性能的目標高熵合金，選擇合適的合金主元以及元素的配比顯得尤為重要[15]。高熵合金廣闊的成分以及微觀空間結構不僅為實驗探索帶來了一定的難度，同時對計算也提出了新的要求，這為機器學習的應用帶來了一定的機遇[16]。

合金設計和實驗是一個耗時耗力的過程，借助計算工具可以將合金的設計周期大大縮短，根據目標合金的不同，選擇一系列的計算方法用來輔助高熵合金的設計[9]。相在高熵合金的設計中一直有著較為關鍵的作用，相的結構以及相的穩定性是設計時重點考慮的問題，基于相圖計算（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD）方法，借助高熵合金數據庫，預測并篩選出所需微觀結構和性能的潛在合金，大大縮短設計周期。Senkov 等[17]通過將計算的相圖與基于存在相的轉變溫度以及顯微組織的轉變規則相結合來快速預測評估合金結構，評估了超過130000 種合金體系，確定了優異的成分，獲得了更多的時間用于實驗的研究與驗證。但由于這種計算方法仍然具有很大的局限性，其準確度以及模擬的精確度更大地依賴于數據庫，并且無法同實驗相結合。

機器學習的出現解決了相圖計算法及傳統試錯法等手段無法滿足加速篩選高熵合金成分的問題，其在高熵合金材料的應用不斷增多，能夠挖掘在材料數據中隱含的知識、規律，對于材料的性能和行為實現精準的預測，進而指導材料基礎問題的研究以及相關性能的設計與優化[18]。機器學習在分類、回歸等方面表現出良好的適用性。起初機器學習主要應用于預測陶瓷基復合材料中的纖維、基體界面的腐蝕行為以及拉伸和抗壓強度，此后被應用于解決材料科學中各種難題，如新材料的發現以及材料性能預測（圖6）[19]。

圖6 機器學習方法在材料科學中的應用[19]

機器學習系統構建分為3 個步驟：樣本構建、模型構建和模型評估。樣本構建時，原始數據由計算模擬和實驗測試獲得，所以選擇合適的特征進行機器學習是非常重要的。好的特征應該是能夠允許不同的模型提取其中的關鍵信息進行結構特征的描述。同時選擇合適的機器學習算法也是構建機器學習的關鍵步驟，因為不同的機器學習算法會采用不同的規則來處理輸入和輸出的關系，對最終所確定的共同特征以及重要特征需要多個模型進行訓練以提高最終所得特征的準確性，排除某個模型對于具體特征的偏好[20]。常用的幾種機器學習算法分為概率估計、回歸、聚類和分類。概率估計主要適用于新材料的發現，而回歸、聚類和分類應用于微觀和宏觀上的材料性能預測[19]。Xue 等[21]提出了將機器學習、實驗設計以及實驗反饋結合的方法，以便加速發現目標合金。如圖7 所示，為尋找極低熱滯特性的新型組分鎳鈦基形狀記憶合金，選擇22 個初始樣本數據進行機器模型的訓練，對80 多萬種成分合金預測其轉變遲滯溫度，通過使用全局優化和推理進行開發和探索之間的平衡，最終在9 個反饋回路的執行后，合金的轉變遲滯溫度性能提升了40%。整個過程加速了尋找具有所需性能材料的過程，從而顯著減少昂貴和耗時的實驗次數。

圖7 鎳鈦基記憶合金的設計流程圖[21]

Ren 等[22]將機器學習與高通量實驗相結合，增加數據樣本，進一步指導材料的研發設計。研究人員利用5000 多條非晶合金的相關數據，訓練了隨機森林模型，進而指導Co-V-Zr 體系的設計。利用高通量實驗方法觀測的結果與預測的結果非常吻合，僅在預測的精確成分存在一定的差異，再利用這些差異重新訓練機器學習模型，進而大大提高了預測的準確性，然后進一步指導Co-V-Zr 體系的優化。Wen 等[23]對Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni 系統采用機器學習、實驗設計和實驗驗證相結合的策略，最終確定硬度最高的高熵合金成分。通過機器學習建立目標屬性與描述符的映射關系，新合成的42 種合金中，有35 種合金的硬度值要大于所訓練得到的硬度值，同時有17 種合金實驗所獲得的硬度要比訓練所得到的硬度值提高10%以上。這種方法對于金屬玻璃和高溫合金有比較大的適用性。

結束語

對于龐大的高熵合金成分體系，在無限的組合空間中開發高性能新型高熵合金是非常有必要的，結合特定的目標和理論計算是篩選新型、多功能高熵合金的重要方法。高通量制備技術在很大程度上加速合金成分的篩選，縮短了試驗周期，節省了成本。而機器學習不僅可以挖掘之前已經存在的數據價值，還能有效地指導實驗，進而預測出更準確的目標合金。隨著計算與實驗數據的不斷增多，機器學習預測的準確性也在不斷提高。在未來高熵合金的研究中，機器學習將會逐漸向深度學習發展。因此，對于未來高熵合金的發展，我們期望能夠將更廣闊的組合實驗方法與機器學習及計算結合起來，更有效地研究和發現具有優異性能的目標合金。