熱處理Hastelloy合金基帶對生長 NiO 薄膜的影響*

趙新霞,吳振宇,金艷營,韓 徐,黃玉琴,謝清連

(南寧師范大學 a.物理與電子學院;b.廣西高校新型電功能材料重點實驗室,廣西 南寧 530100)

自發現超導現象以來,高溫超導體就因其獨特的物理性質和潛在的應用價值成為近幾十年來眾多科研人員重點關注的一個前沿方向[1].為適應工程應用的需要,超導薄膜需要制作在柔性的金屬基帶上[2].目前的金屬基帶主要以 Ni 和 Ni 基合金為主[3],而 Ni 與超導薄膜之間的相容性較差,在 Ni 基帶上不能直接制備出性能良好的超導薄膜,因此需要在基帶與超導薄膜之間生長兼容性較好的緩沖層來提高超導薄膜的性能[4].本文基于高溫超導材料的應用,探究如何在Hastelloy合金基帶(無織構的鎳基合金)上生長出高溫超導薄膜所需要的NiO緩沖層.

Hastelloy合金基帶是目前應用最廣泛的耐蝕合金材料之一,適用于氧化性、還原性介質中的應用[5].在Ni-Cr-Mo三元材料的基礎上添加適量的W、Fe等元素,可以得到一種面心立方結構的合金材料,Hastelloy合金基帶便是由這種合金材料加工而成[6,7].目前Hastelloy合金基帶主要分為B、C、G三個系列,本文使用的基帶是由C-276C系合金材料加工而成,它具有良好的韌性、較高的高溫強度、優越的抗腐蝕和抗氧化能力,已在化工、石油和核工業等領域得到了廣泛的應用[8].為解決Hastelloy合金基帶表面粗糙度大、與超導薄膜之間存在晶格不匹配的問題,本文將基帶進行適當的退火處理[9],加速基帶表面的氧化,使其表面形成一層連續的NiO薄膜,之后利用射頻磁控濺射法在其表面同質外延生長一層NiO緩沖層,該緩沖層可阻擋襯底材料原子在退火結晶過程中與超導薄膜發生化學反應或原子間相互擴散[10],且為超導薄膜的取向生長提供模板.

1 實驗

Hastelloy合金基帶在生產過程中會受到水蒸氣、有機物和灰塵的污染,這些污染物會降低基帶表面的脫附能Qdes,從而降低薄膜與基帶之間的結合力.因此必須在薄膜制備之前對基帶進行預處理.本研究的預處理過程如下:依次用丙酮和無水乙醇對C-276型合金基帶進行超聲波震蕩清洗20min,然后將基帶放在烘干箱內烘干.

把清洗后的部分基帶放置在快速升溫燒結爐中,在流氧的環境中快速退火.退火條件為:退火溫度650℃～950℃,退火時間20min,升溫速率30℃/s.

采用射頻磁控濺射方法在未退火與退火后的基帶上生長 NiO 緩沖層.NiO濺射靶為河北玖越新材料科技有限公司生產的純度為99.9%、直徑為2英寸、厚度為3mm的NiO靶材.沉積參數如下:濺射功率為90W,濺射氣壓為2Pa,襯底溫度為350℃,濺射時間為3min,濺射氣體為高純氬.

采用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)的θ-2θ掃描圖譜和搖擺曲線分別分析退火前后襯底各個衍射峰的變化以及NiO薄膜的結晶質量.采用NanoWizard 4 BioScience型原子力顯微鏡(AFM)測試樣品的表面形貌.

2 結果與討論

2.1 在未退火的基帶上生長NiO

首先研究在未退火的Hastelloy基帶上以不同的襯底溫度生長NiO薄膜的結構情況.在薄膜的制備中采用濺射氣壓為2Pa、濺射功率為90W、濺射時間3min、襯底溫度為350℃～750℃等沉積參數,樣品的XRD掃描結果如圖1所示.由圖1可知,襯底溫度由350℃增加到750℃的過程中,NiO(002)衍射峰的強度均較弱,說明薄膜盡管均呈現出純C軸取向,但是其生長質量并沒有隨著襯底溫度的提高而出現明顯的改善.此外,在保持襯底溫度350℃下分別改變濺射功率和濺射氣壓來沉積NiO薄膜,其XRD的掃描結果與上述樣品類似.

為了找出其原因,我們對未退火的基帶進行ω掃描,結果如圖2所示.可以看出未退火的基帶在43.25°處襯底峰半高寬大(大于15°)且強度弱,搖擺曲線的對稱性較差,而且由搖擺曲線圖可以看出未退火的基帶有眾多細小尖銳的峰.說明基帶表面存在著細小的NiO晶粒,其粒徑尺寸不均勻,這不利于隨后沉積粒子的同質外延生長.

2.2 退火處理對基帶的結構和表面形貌的影響

為了改善基帶表層的結晶質量和表面形貌,本文對基帶進行高溫退火處理.圖3是未退火基帶及基帶在650℃～950℃退火20min的XRD圖.由圖3的a、b可以看出,基帶經過650℃退火20min后,在43.25°處的基片峰強度有所提高,這說明在650℃條件下退火,基帶表層的Ni原子部分氧化成NiO晶粒.圖3c樣品表明,基帶在經過850℃退火20min后NiO(002)衍射峰的強度比未退火樣品增大了近7倍.把一新基帶在850℃退火30min后,其XRD圖的NiO(002)衍射峰強度與退火20min的幾乎相同,這說明基帶在850℃退火20min后,其表面形成了一層連續的NiO薄膜,阻擋了內部Ni原子的氧化.此外由圖3還可觀測到樣品出現了(021)取向生長的 MoO3,但是它的衍射峰強度極弱,對NiO薄膜生長的影響可以忽略不計.圖 4為基帶經過850℃退火20min后基帶(002)衍射峰的ω掃描圖.樣品顯示,NiO(002)衍射峰的ω掃描圖的半高寬比未退火樣品小很多,只有9.58°;搖擺曲線的對稱性好,線條流暢、平滑.圖3d樣品顯示,當退火溫度繼續提高到950℃時,襯底峰的強度反而減弱,這是由于過高的溫度使得基帶產生形變,導致基片峰強度減弱;同時當溫度過高接近基帶固溶溫度時,元素Cr在高溫下會揮發,產生空穴,使基帶表面晶粒的取向一致性變差.實驗證實在適當的溫度下退火,一方面基帶表層形成新的 NiO晶粒;另一方面,基片表面粒子獲得能量后遷移到能量較低的位置,從而促進了晶粒長大,使得基片表面晶粒排列密集且一致性變好,表面粗糙度降低.

圖3 在未退火及不同退火溫度下Hastelloy空基帶的XRD圖

圖4 850℃退火20min后基帶ω掃描圖

為證實43.25°的基帶峰為NiO的衍射峰,我們對850℃退火20min的基帶進行XPS測量.圖5為退火與未退火基帶的Ni2p的XPS圖譜.測試結果表明,相較于未退火的基片,基片表面其他金屬離子含量變化不大,但退火后的基帶表面Ni離子的含量明顯增加.又因為本文采用的基帶含有大量的Ni元素,所以基帶在O2環境中快速退火的過程中,Ni原子在高溫下與O2反應生成(002)取向的NiO晶粒.這也剛好證實了為什么43.25°處(圖3c、d樣品)基帶(002)衍射峰明顯增強.在退火過的基帶上生長NiO薄膜,屬于同質外延生長,不存在晶格失配現象,所以由此推斷在退火后的基帶上更容易生長C軸取向的NiO薄膜.

圖5 退火與未退火基帶的Ni2p的XPS圖

采用原子力顯微鏡對退火前后的基帶進行3um×3um的掃描,結果如圖6所示.由圖6(a)可知,未退火的基帶表面有許多在生產過程中由機器造成的軋壓痕跡,表面呈階梯狀結構;由局部位置的高度分布曲線可以看到這時NiO峰多而尖銳,說明基帶表面NiO晶粒較小,其均方根粗糙度(rms)為50.24nm,峰-谷距離為6.92nm.基帶經過650℃退火后,基片表面Ni原子與O2開始發生氧化反應,晶粒較未退火時有所長大,其表面的均方根粗糙度降到47.76nm,峰-谷距離為5.38nm.當退火溫度達到850℃時,晶粒繼續長大,均方根粗糙度降到38.32nm.說明NiO晶粒獲得充足的能量進行生長,使氧化層變厚;并且表面能較高的頂層晶粒獲得了足夠能量后,遷移到較低的位置,使表面變得更加平坦,表面能降低.但是由于退火溫度較高,處于較高位置的NiO晶粒繼續生長,峰-谷距離達到5.62nm,造成個別晶粒生長過大,不利于先驅膜的后續生長,所以還可以對退火時間作進一步探索.此外,三個樣品的表面均存在大小不一的溝痕,這是基帶在生產過程中出現的固有缺陷,與退火條件無關.

圖6 基帶在不同溫度下退火20min后的AFM形貌圖

2.3 退火溫度對同質外延生長NiO緩沖層的影響

在以上退火過的基帶上進行同質外延生長NiO緩沖層,沉積參數如下:濺射氣壓為2Pa,濺射功率為90W,濺射時間為3min,襯底溫度為350℃.

圖7給出了各樣品的XRD掃描圖譜.圖7(a)樣品顯示,在650℃下退火的基帶生長的NiO薄膜衍射峰較弱,其衍射峰強度與未退火的衍射峰(圖1a樣品)強度接近.這是由于退火溫度過低,基帶表面原子沒有得到足夠的能量遷移,表面受損傷痕跡還未得到修復,不能誘導濺射下來的NiO粒子的取向生長,薄膜結晶質量差.圖7(b)樣品顯示,基帶退火750℃后生長的NiO薄膜衍射峰強度有所提高,但是衍射峰高度還是較弱.說明這時候部分Ni原子在O2中氧化成NiO,但基帶表面平整度還是不夠,薄膜結晶質量還是較差.圖7(c)樣品顯示,在退火溫度為850℃時,生長的NiO(002)衍射峰達到最大值,其強度超過基片峰.當退火溫度達到950℃時,如圖 7(d)樣品所示,生長的NiO薄膜(002)的衍射峰高度有所降低,這是由于過高的退火溫度使基帶表面晶粒的取向一致性變差,不利于NiO薄膜的同質外延生長.總之基片在相同的退火時間下,退火溫度過高或過低都不利于NiO薄膜的取向生長.

圖7 在不同退火溫度的基帶上生長NiO薄膜的XRD圖譜

為探究基帶退火溫度對生長的NiO緩沖層的影響,本文對NiO薄膜進行AFM掃描,結果如圖 8所示.圖8(a)樣品表明,未退火的基帶上生長的NiO晶粒細小,呈層狀生長模式;得到的薄膜平均粗糙度(Ra)較大,為16.93nm.3D圖顯示,沉積下來的薄膜晶粒較小,大部分粒徑小于0.1nm.在經過650℃退火后的基帶上生長NiO薄膜,如圖8(b)所示.可明顯看到晶粒呈現島狀生長,生長的薄膜晶粒變大,晶粒尺寸約為0.1nm.但是表面平整性趨于凹凸不平,平均粗糙度也隨著變大,變為22.68nm.圖8(c)表明,在經過850℃退火后的基帶上沉積NiO薄膜,同樣呈現島狀生長,其晶粒尺寸約為0.4nm.薄膜表面粗糙度明顯改善,平均粗糙度降為11.06 nm,表面平整.說明此退火溫度可以提高基帶表面平整度,可以很好地誘導濺射下來的NiO粒子生長.同時可以看到,此時生長的NiO薄膜表面由大、小晶?；旌辖M成,晶粒尺度分布不均勻,因此還需要對沉積參數開展進一步的研究.

圖8 基帶在不同溫度下退火20min后生長NiO薄膜的AFM形貌圖

3 結論

實驗結果表明,直接在Hastelloy合金基帶上生長NiO薄膜較為困難,且生長的NiO薄膜結晶質量差.本研究通過對Hastelloy合金基帶進行高溫退火處理,從而有效地促進基帶晶粒的粒子遷移,可以很好地改善基片表面的損傷層,改善基片表面的平整性和粗糙度,使基帶能夠生長出強度高且呈純C軸取向的NiO薄膜.該薄膜可以為后續實驗制備的高溫超導薄膜提供良好的生長環境.