食品用包裝材料中熒光增白劑危害及檢測技術研究

王敏 吳敏 邢偉齊 汪仕韜

（1.江陰公用事業集團有限公司，江蘇江陰 214431；2.江陰市食品安全檢測中心，江蘇江陰 214431；3.江蘇澄信檢驗檢測認證股份有限公司，江蘇江陰 214431）

隨著我國經濟發展和生活水平的不斷提高，近年來，食品安全問題備受關注，尤其是食品接觸材料及制品的安全性。早在2010 年10 月，國際食品包裝協會就公布了市場上銷售和使用的各種方便面桶、奶茶杯、一次性紙杯和紙碗的抽檢結果。結果表明眾多知名品牌所使用的雙層商品外層的熒光材料超過了要求[1]。

熒光增白劑增白比傳統的加藍增白法和化學漂白法要簡單[2]，所以是目前最有效的，也是最常用的提高基質白度的方法之一，在塑料制品等行業中有著廣泛的應用[3,4]。各類塑料食品包裝中熒光增白劑系列化合物的檢測技術研究在國內外報道不多[5-10]。目前，熒光增白劑的分析測試基本采用紫外燈檢測法以及紫外分光光度法。屈鵬峰等調節提取液為酸性，采用紫外燈檢測法對食品接觸紙中熒光增白劑進行定性分析；杜悅、劉榮琴等通過優化樣品前處理條件，建立了紫外分光光度法檢測食品包裝材料中熒光增白劑的方法，這兩種方法操作簡單、檢測速度快，但缺點也比較明顯，兩種方法都無法進行準確定量。因此，不斷提高現有檢測技術，加快推動建立更加簡便、精準、高效的熒光增白劑檢測方法是當前研究的重點。本文重點就食品用包裝材料中熒光增白劑的檢測技術進行分析研究，旨在為推進包裝材料中熒光增白劑檢測技術優化完善提供參考。

1 食品包裝中熒光增白劑的來源與危害

1.1 包裝材料中熒光增白劑的來源

熒光增白劑是一種沒有顏色的熒光染料[11]。藍光和紫光與基底上的黃光互補，具有增白效果，在紫外光的照射下可以被激活。通過利用光學互補效應，光學增白劑能夠讓白色或淺色物品變白、變亮，給消費者帶來產品是白色的印象[12]。它不與物體發生化學作用；相反，它完全依靠光學效應來使東西看起來更白。因此，熒光增白劑也被稱為“白色染料”或“光學增白劑”。

食品用包裝材料中熒光增白劑主要來自兩個方面[13-17]，一是在生產過程中會使用非法的熒光增白劑。二是原料本身就含有熒光物質，會帶入到包裝材料中，比如竹子，自身帶有熒光物質。塑料包裝材料中熒光增白劑屢禁不止的主要原因有：一是人們對食品包裝的要求不斷提高；二是相關企業不重視國家出臺的相關文件，違規添加熒光增白劑；三是消費者也存在“越白越干凈”的認識誤區，導致一些包裝材料的生產廠家在生產時，會添加熒光增白劑。正是由于生產廠家、消費者以及商家各方面因素的綜合，促使包裝材料中含有熒光增白劑這一現象的發生[18]。

1.2 熒光增白劑的危害

熒光增白劑進入市場以來，關于它對人體危害的研究一直不斷。比如蕪湖市市場監督管理局網站的公開信息表明：熒光增白劑進入人體內就不易分解，它只有在與蛋白質結合之后，并且只能通過肝臟代謝分解，這無疑增加了肝臟的負擔[19-21]。如果接觸水平過高，熒光增白劑則可導致細胞發生變異，并存在潛在致癌性[22-24]。醫學臨床實驗也證明：熒光增白劑進入體內，很難分解，毒性會在肝臟或其他器官不斷累積，也存在潛在致癌性[25,26]。Gloxbuber 利用動物實驗研究，發現傷口處的蛋白會與熒光增白劑相結合，對傷口的愈合存在不利[27,28]。Forbes 等研究表明，在紫外線的作用下熒光增白劑會增強致癌物腫瘤的形成[29]。Gillberg 研究顯示，熒光增白劑會對真核生物酵母產生致突變作用[30]。

盡管有研究認為，在日常使用中，熒光增白劑是沒有毒性、沒有致敏致癌致突變或其它一些有害健康的影響[18]，但在沒有得出確切的結論之前，還是應該謹慎對待熒光增白劑這個問題。所以，限制熒光增白劑在食品包裝中的使用具有一定的現實意義。我國食品行業規定，食品及其相關產品在加工過程中不允許人為添加熒光增白劑，GB 4806.8-2022《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》、GB/T 20808-2022《紙巾》、GB/T 27728-2011《濕巾》都對熒光性物質作出了規定。意大利于1973 年3 月頒布的《預期與食品或個人用品接觸包裝、容器和用具的衛生控制》規定允許添加熒光增白劑的量不得超過總量的0.3%[31]。2009 年2 月，歐盟發布了“擬與食品接觸的紙和紙板材料及制品生產中使用的物質清單”1 號技術文件，里面羅列出26 種熒光增白劑，并規定熒光增白劑遷移量不得檢出[32]。亞洲方面，日本禁止在食品包裝紙和廚房用合成洗滌劑中添加熒光增白劑[33]。韓國頒布的《食品用器具、容器和包裝的標準和規范》規定，在紙或加工紙制品中不得檢出熒光增白劑[7]。因此，加強熒光增白劑檢測既是貫徹落實法律法規和規定的要求，也是減少和避免熒光增白劑超標帶來危害，確保食品安全，保障消費者權益、健康和安全的現實需要。

2 食品包裝中熒光增白劑檢測技術分析

2.1 紫外燈檢測法

紫外燈檢測熒光劑的原理是基于熒光劑的特性。熒光劑分子在吸收紫外線和藍光后，會處于激發狀態，然后通過非輻射躍遷回到基態，釋放出能量，發出可見光。

我國GB 31604.47-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 紙、紙板及紙制品中熒光增白劑的測定》規定了食品用紙、紙板及紙制品中熒光增白劑的測定方法。通過將樣品置于兩種波長下（λ=254 nm 和λ=365 nm）照射，觀察其是否產生熒光。屈鵬峰等通過調節提取液為酸性，采用紗布吸附，然后在波長365 nm 紫外燈照射下測定紗布的熒光強度。該方法有效解決了當樣品有不太明顯的藍色或紫色熒光的檢測難題，適合食品接觸紙中熒光增白劑的定性測定[34]。

紫外燈檢測熒光劑的優點是經濟、簡單、高效、靈敏，適用性強；缺點是只能定性，無法定量，它不能證明添加了什么熒光增白劑、熒光增白劑含量有多少，但對于避免購買到含熒光物質的產品是有幫助的。

2.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法主要是對不同熒光增白劑吸收的光量進行測定，并通過與標準品比較，從而確定樣品中熒光增白劑的含量[35]。

杜悅等使用氨水處理塑料包裝樣品，建立了紫外分光光度法檢測食品塑料包裝中熒光增白劑方法，該方法回收率為95.7%～102.4%，精密度（相對標準偏差）為2.49%，檢出限為0.06 mg/kg[36]。劉榮琴等以pH 值為9.0 的NaOH 溶液為提取劑，提取試樣中的熒光增白劑，被測試樣中熒光增白劑總含量用熒光增白劑VBL 的含量表示，在350 nm 的波長下測定提取液中的多種熒光增白劑，建立了紫外分光光度法測定食品包裝用紙中的熒光增白劑。結果表明，該方法的線性關系良好，R2=0.999 2，回收率為95.6%～108%，標準偏差為2.1%～4.3%（n=3），定量限為0.1 g/kg[37]。何智恒等通過三波長法和數學計算扣除未知干擾在最大吸收波長處對熒光增白劑吸光度檢測的干擾，從而得出可遷移性熒光增白劑在最大吸收波長處的準確吸光度，實現了對可遷移性熒光增白劑的精準定量檢測。該方法的定量檢測限為19 mg/kg，相對標準偏差（RSD）為3.7%，回收率在99.1%～107%范圍之間[38]。

紫外分光光度法優點在于可以準確測定產品中的熒光增白劑的含量，而且儀器成本低，操作簡便，可用于生產中對熒光增白劑指標的質量控制。它的局限性在于要提前知道使用的熒光增白劑種類。同時，在檢測的過程中，要注意避免陽光的直射，盡量縮短檢測時間，避免影響實驗效果。

2.3 熒光分光光度法

熒光分光光度法是通過熒光增白劑反射的波長和光強確定種類和含量。

王海濤等采用14 種熒光增白劑最大激發波長和最大發射波長的方法對熒光增白劑進行了定性判斷。同時，以三種常用的二苯乙烯類增白劑為例，通過遷移建立了熒光增白劑含量的檢測方法。這種方法具有良好的線性關系，檢出限均為2.3 μg/g，相關系數r2＞0.999，回收率92.9%～106%，能夠有效滿足食品包裝材料熒光增白劑的測定[39]。任乃林等在pH=11.0 的堿性介質中，以VBL 為標準物質（濃度0～0.8 μg/mL），熒光激發波長和發射波長為350 nm 和442 nm，建立了日用紙質材料中熒光增白劑的測定方法。研究結果表明，該方法VBL 與熒光強度呈線性關系，R2=0.997 7，線性關系良好[40]。

熒光分光光度法具有檢測成本低、儀器便攜耐用的優點，可以準確測量出熒光增白劑的含量。熒光分光光度法的缺點也比較明顯，受不同的提取液影響較大，而且測定前需將熒光增白劑從產品中分離出來，極易受到強熒光性物質的干擾，不適用于基質復雜的檢測。

2.4 高效液相檢測法

高效液相色譜法是將預處理的樣品經色譜分離后，使用適當的檢測器進行檢測，并使用相應的熒光增白劑標準品進行精確定量。

潘春燕等建立了超聲提取-高效液相色譜法測定生活用紙中11 種雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑的分析方法。結果表明，11 種物質在25 ng/mL～500 ng/mL 范圍內線性良好，檢出限為0.12 mg/kg～0.24 mg/kg，定量限為0.40 mg/kg～0.80 mg/kg，平均加標回收率為95.0%～102.5%，相對標準偏差（RSD）為1.16%～5.07%[41]。梁瑞鈺等利用堿性提取液對樣品進行超聲提取，以乙腈、甲醇和四丁基溴化銨甲醇水溶液作為流動相，然后通過色譜柱進行梯度洗脫，建立了測定紙制品中15 種熒光增白劑的檢測方法。該方法線性關系良好，相關系數≥0.998 9，檢出限為0.030 mg/kg～0.60 mg/kg，回收率90.0%～108%[42]。張居舟等，以5 mmol/L 的乙酸銨水溶液和乙腈為流動相，利用PhenomenexC18 色譜柱分離進行梯度洗脫，建立了食品用塑料和紙質包裝材料中6 種脂溶性熒光增白劑的高效液相色譜實驗方法。該方法線性關系良好，相關系數＞0.999，回收率為80.4%～125.0%，相對標準偏差1%～13%[43]。周良春等將樣品冷凍粉碎，過0.84 mm 的分樣篩，用25 mL 三氯甲烷-丙酮為萃取劑，進行微波萃取，再進行定性定量分析。采用Acclaim Phenyl-1 柱（150 mm×4.6 mm，3 μm）為分析柱，以甲醇-水為流動相，采用激發波長為365 nm、發射波長為430 nm 的熒光檢測器。研究結果表明，熒光增白劑的質量濃度與色譜峰面積有良好線性關系，相關系數大于等于0.999 7，回收率為84.7%～104.7%，相對標準偏差為1.5%～4.4%（n=6），適合塑料包裝中熒光增白劑的測定[44]。同時，周良春等把樣品剪碎，用40% 的乙腈水溶液，于80℃微波萃取15 min，然后用Kromasil 100-5 型C18 柱為分析柱，熒光激發波長為362 nm，發射波長為410 nm，建立了測定食品包裝用紙中11 種熒光增白劑的微波萃取-高效液相色譜熒光法。該方法相關系數≥0.999 6，方法檢出限為0.1 mg/kg～0.2mg/kg，定量限為0.3 mg/kg～0.6 mg/kg，平均回收率為86.0%～108.4%，相對標準偏差為0.4%～4.9%（n=6）[45]。黃薔等采用乙腈/水（40 ∶60，v/v）超聲提取，以Eclipse XDB-C18 為分析柱，以乙腈/水為流動相，建立了高效液相色譜-熒光檢測法檢測塑料包裝材料DSDFWAs 的檢測方法。該方法回收率為81.5%～97.1%，RSD為1.2%～6.1%，可滿足塑料包裝材料中5 種熒光增白劑的快速檢測[5]。蔣艷等建立了高效液相色譜法同時測定塑料制品中五種熒光增白劑的檢測方法。實驗表明，通過使用三氯甲烷對樣品進行超聲萃取，以苯基柱為分析柱，以甲醇和水為流動相，當熒光激發波長為365 nm，發射波長為430 nm 時，可以快速、準確檢測出塑料制品中的熒光物質含量[8]。

高效液相色譜法的優點在于操作簡單、測定快速、靈敏度高、運用范圍廣等特點，能夠有效地對熒光增白劑進行檢測。缺點是該方法檢測成本較高、測試前的準備工作需要消耗大量時間。

2.5 液相色譜-質譜聯用檢測法

液相色譜-質譜聯用檢測方法是把高效液相色譜和質譜相結合，進一步拓寬了單純用高效液相色譜法的測試范圍，是一種具有高分理性、高選擇性和高靈敏度的檢測技術，很適合復雜混合物的定量分析。

張麗妮等以三氯甲烷和甲醇為萃取溶劑對樣品進行超聲提取，取提取液氮吹至近干，甲醇復溶，乙酸銨溶液-乙腈作為流動相進行梯度洗脫，采用電噴霧離子源（ESI+），多反應監測模式（MRM）測定，外標法定量。研究表明，該方法線性良好，相關系數≥0.999，定量限為0.2 μg/kg～10 μg/kg，回收率76.11%～106.55%，相對標準偏差1.97%～8.31%[46]。許健等通過用三氯甲烷提取，加入甲醇使聚合物沉淀，以Eclipse Plus C18 色譜柱為分離柱，以甲酸甲醇溶液的混合液為流動相梯度洗脫，同樣采用電噴霧正離子源多反應監測模式檢測。該方法的檢出限為0.5 μg/L～2.0 μg/L，回收率為85.2%～98.4%，相對標準偏差為4.1%～8.3%[47]。張云等以乙腈和5 mmol/L 乙酸銨-甲酸溶液作為流動相，以Discovery C18 柱為色譜柱進行梯度洗脫，采用ESI+、MRM進行測定，外標法定量。所建立的方法線性關系良好，相關系數≥0.995，回收率為70.8%～99.6%，相對標準偏差為1.56%～9.66%，可應用于PE 材料中熒光增白劑的檢測分析[48]。王振國等通過對提取溶劑、提取時間等檢測條件的優化，建立了液質聯用法檢測紙質包裝容器中6 種熒光增白劑測定方法。結果表明，6 種熒光增白劑在0.05 mg/L～5.0 mg/L 范圍內線性關系良好，相關系數（r）均不小于0.999 4，檢出限為0.003 mg/kg～0.018 mg/kg，為紙質包裝容器中熒光增白劑的檢測提供了一種較為準確、便捷、快速的測定方法[49]。

液相色譜-串聯質譜法（LC-MS/MS）的優點在于可對多種熒光增白劑進行定性定量檢測，靈敏度高，且所需試樣量少，缺點是儀器價格較貴，前處理較復雜、分析時間長，容易出現交叉污染，對檢測人員的專業素質要求較高，不能實現樣品的現場檢測。

2.6 氣相色譜-質譜法

氣相色譜-質譜法通過利用高分辨率氣相色譜和高靈敏度的質譜，有效解決了單純利用氣相色譜存在的穩定性和重現性不足的問題，具有良好的分離性能和定性能力，可進行復雜有機物的定性定量分析。

張云等以環己烷+乙酸乙酯混合溶劑為提取劑，以HP-5MS 為色譜柱，選擇離子模式，外標法定量，建立了食品包裝塑料材料中熒光增白劑含量GC-MS 檢測方法。實驗結果表明，樣品中的熒光增白劑檢測限均達到0.02 mg/kg，線性關系良好，相關系數均大于0.995，回收率為73.2%～98.4%，相對標準偏差為3.84%～9.40%，建立的方法快速簡便、靈敏度高、凈化效果好，可用于測定包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF 的殘留量[50]。

2.7 薄層色譜-表面增強拉曼光譜法

表面增強拉曼光譜不僅可提高拉曼光譜靈敏度，還能保留待測分子的指紋信息，缺點是易受背景物質干擾。許鳳等以薄層色譜為樣品的初步分離技術、以表面增強拉曼光譜為檢測手段，通過微波法與傳統法分別制備了銀、金、金包銀和銀包金4 種金屬溶膠，并以紫外光譜法、電鏡掃描法、電勢與粒徑測定法等進行表征，再通過測定金屬溶膠對吡啶的拉曼光譜增強效應來判定金屬溶膠質量，有效建立了檢測一次性紙杯中4 種熒光增白劑的薄層色譜-表面增強拉曼光譜法鑒別方法，為食品用包裝材料中熒光增白劑檢測提供了一種新的檢測方法[51]。

3 結束語

熒光增白劑是一把雙刃劍，它既可以在一定程度上提高產品的白度和亮度，從而改善外觀質量，但也可能會對人體和環境造成一定的危害。因此，在使用熒光增白劑時，應充分考慮它可能帶來的風險，注意適量合理使用，加強安全措施，避免對人體和環境造成損害。本文通過對食品用包裝材料中熒光增白劑的來源與危害、相關法規與標準、檢測技術以及管理進行了研究分析，以期為食品用包裝材料中熒光增白劑的檢測技術研究提供支撐，推動熒光增白劑檢測技術不斷提升，更好保障消費者的人身健康。同時，我們也需要加強對熒光增白劑的研究，尋找更加安全、環保的替代品，從而更好地滿足人們對健康的需求。