冷卻方式對超因瓦合金熱膨脹與軟磁性能的影響研究

白超壘,高天逸飛,于湘濤,俞有幸

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京 100191;2.北京自動化控制設備研究所,北京 100074)

0 引言

近年來,航天航空及國防工業迅速發展,傳感器等精密器件對材料的研發和使用提出了更為苛刻和復雜的要求,大部分材料在受熱時會因非簡諧的晶格振動而膨脹,線膨脹系數過大或不匹配都會導致儀器精度降低。FeNi32Co5超因瓦合金在室溫范圍內具有極低的線膨脹系數,是制作室溫附近尺寸恒定計量器件、熱雙金屬被動層、諧振腔零件和天文儀器架構等的理想材料[1-3]。然而加速度計、重力儀等元件在克服溫度變化的同時還需要應對復雜磁場環境,對材料的軟磁性能要求更高,當前商用超因瓦合金的軟磁性能并不能滿足這一需求(Hc＞79.6 A/m),因此亟需發展兼具優異軟磁性能與低膨脹特性的合金。當前針對因瓦系合金的研究主要集中在改善力學性能方面[4-6],而磁學性能方面未得到應有的關注[7]。FeNi32Co5作為一款軟磁合金,其軟磁性能與合金的熱處理工藝緊密相關,因此可通過對FeNi32Co5合金采用不同的熱處理工藝調節合金的組織結構和內應力等,改善合金的綜合性能。

均勻化處理可在一定程度上減小合金化學成分的不均勻性、改善組織偏析、消除內應力,從而改善合金的性能。超因瓦合金的均勻化退火溫度選取在820～880 ℃內[8]。在均勻化處理過程中,冷卻方式的選擇尤為重要,不同的冷卻方式往往會影響合金的組織結構,從而導致合金性能出現顯著差別。其中爐冷、空冷、水冷及液氮冷卻的冷卻速率(vFC、vAC、vWQ及vLNQ)依次增大。根據試樣尺寸大小,爐冷冷卻速率vFC=0.02～0.03 ℃/s,空冷冷卻速率vAC=3～5℃/s,室溫水冷冷卻速率vWQ＞140 ℃/s[9],而液氮淬火冷卻速率比水冷大5倍左右,汽化潛熱是水的1/11,在液氮中淬火實質上是氣體冷卻[10]。Kim等[11]研究了因瓦合金在連鑄過程中的熱裂形成機理,發現合金脆性斷裂向韌性斷裂的轉變溫度會隨著冷卻速率的增加而升高,當冷卻速率增加到100 ℃/min時,轉變溫度升至低于固相溫度43℃左右處,合金組織由柱狀枝晶轉變為等軸枝晶,熱裂紋在初生枝晶間形成;Sridharan等[12]研究了Fe63.48Ni30.55Co5.72C0.25及Fe63.40Ni30.10Co6.50合金,發現可以通過變形、低溫處理、改變奧氏體化溫度和冷卻速率來調整微觀結構中奧氏體與馬氏體的相對數量,進而調整合金的線膨脹系數。均勻化處理后為了減少冷卻過程中產生的內應力往往要進行回火處理[13],董亞強等[14]在Fe-Si-B-C-Cu 納米晶合金中發現消除內應力后,會促進α-Fe晶體的生長,飽和磁感應強度Bs提高到1.80 T,矯頑力Hc降低到9.4 A/m,得到了優異的軟磁性能。

本文采用不同的冷卻方式對Fe Ni32Co5超因瓦合金進行退火冷卻處理,同時研究了退火冷卻后材料中不同的顯微組織和相結構變化對熱膨脹性能和軟磁性能的影響,并進一步分析了回火后合金性能的變化,探討了性能改善的機制,以期為優化Fe-Ni32Co5合金的綜合性能提供參考。

1 實驗方法

實驗所用材料為商用超因瓦合金(FeNi32Co5)棒材,鑄錠開鍛溫度1 050℃,終鍛溫度大于750 ℃,合金成分見表1。

表1 超因瓦合金(FeNi32 Co5)的化學組成Tab.1 Chemical composition of super-invar alloy(FeNi32 Co5)wt%

為探究不同冷卻方式下對超因瓦合金的組織和性能影響,依據行業標準YB/T 5241-2014《低膨脹鐵鎳、鐵鎳鈷合金》中鐵鎳鈷合金熱處理工藝,首先將清洗完畢的試樣封入真空石英管中進行均勻化熱處理,在850 ℃下保溫1 h后,選取爐冷(FC)、空冷(AC)、以水為介質的淬火(WQ)和以液氮為介質的淬火(LNQ)四種冷卻方式。封管熱處理爐選用ZHX-03173型臺式爐,控溫精度為±1 ℃,滿足實驗需求?；鼗鹛幚磉x擇在315 ℃下保溫2 h后隨爐冷卻,選用OTF-1200X 型真空管式爐(真空度為10-4Pa),控溫精度±1 ℃,滿足實驗需求。

對不同熱處理工藝下的試樣進行微觀分析、熱膨脹性能測試和軟磁性能測試:采用日本理學D/MAX-2500粉末衍射儀Cu靶Kα射線測得X 射線衍射譜;采用LEICA DM4000金相顯微鏡觀察金相顯微組織;依據GB/T 6394-2002《金屬平均晶粒度測定方法》中截點法測得合金晶粒度;采用NIM-2000s軟磁材料磁性能測試系統對試樣的軟磁性能進行測試。依照國標GB/T 13012-2008,試樣為圓環狀,尺寸為外徑Φ24 mm、內徑Φ22 mm、厚度6 mm,磁化匝數N1為30,測量匝數N2為60。采用NETZSCH DIL402C 熱膨脹分析儀對試樣的熱膨脹性能進行測試,試樣為圓柱狀,尺寸為Φ4 mm×25 mm,在20～300 ℃內測得熱膨脹性能。

2 結果與分析

2.1 不同冷卻方式對FeNi32 Co5 微觀組織影響

FeNi32Co5合金經不同冷卻方式處理后的XRD衍射譜如圖1 所示,其中液氮淬火LNQ 試樣的XRD 圖譜出現了明顯的(110)α和(211)α峰,體心立方(bcc)相含量為40%左右。原始OS試樣、爐冷FC試樣、空冷AC 試樣和水冷淬火WQ 試樣XRD衍射結果表明基體主要為面心立方(fcc)奧氏體相,另外還出現了少量的bcc相,其相對含量分別為10%,6%,7%和9%左右。

圖1 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 的XRD衍射譜Fig.1 XRD diffraction spectra of FeNi32 Co5 under different cooling methods

不同冷卻方式下Fe Ni32Co5合金的金相顯微組織如圖2所示,從圖2(a)中可以看出,OS試樣的金相組織為均勻的等軸晶組織,晶粒尺寸較為細小。圖2(b),(c)和(d)分別為FC,AC和WQ 試樣的金相組織,可以看出經過退火后冷卻后晶粒有明顯粗化,尺寸分布均勻并伴有少量穿晶型和中止型的退火孿晶,但由于bcc相含量較少所以并未觀察到明顯的bcc馬氏體相。圖2(e)中經液氮冷卻后LNQ試樣合金組織出現了大量透鏡狀馬氏體,這與圖1中LNQ試樣的XRD衍射譜結果一致,合金組織由bcc馬氏體和未轉變的fcc奧氏體共同組成,其中馬氏體相部分呈點狀分布,部分呈交叉網狀分布。表2為不同冷卻方式下合金的晶粒度和晶粒尺寸,對比FC,AC,WQ 和LNQ 試樣的晶粒尺寸可知,均勻化退火后三種冷卻方式的晶粒尺寸均增大至35μm 左右,這表明在未發生相變時冷卻方式的改變對FeNi32Co5合金的晶粒尺寸影響不大。

圖2 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 合金的金相顯微組織Fig.2 Metallographic microstructure of FeNi32 Co5 alloy with different cooling methods

表2 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 合金的晶粒度和晶粒尺寸Tab.2 The grain size and grain size of specimens of FeNi32 Co5 alloy with different cooling methods

2.2 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 的熱膨脹性能

圖3(a)為不同冷卻方式下FeNi32Co5合金的相對長度改變量ΔL/L隨溫度變化曲線,對該曲線微分后得到不同冷卻方式下(FC/AC/WQ/LNQ)合金的瞬時線膨脹系數α曲線(b)～(f),其中T'為低膨脹特性(α=2.0×10-6·K-1)對應溫度,表3為不同冷卻方式下FeNi32Co5的平均線膨脹系數。從圖3(a)中可以看出發生馬氏體相變的LNQ 試樣相對長度改變量ΔL/L較高,并隨著溫度的升高而急劇增大,其對應的α值隨溫度變化關系如圖3(f)所示,在293～573 K 內,LNQ 試樣的α值隨溫度的升高幾乎呈線性增長,并始終高于2.0×10-6·K-1,在溫度升高至375 K 后,α值保持線性增長并迅速升高至10.0×10-6·K-1以上,馬氏體為bcc結構,奧氏體為fcc結構,兩者結構致密度相差6%,故而發生馬氏體相變后發生線性膨脹[15]。OS試樣與FC試樣在293～400 K保持平緩,ΔL/L值保持在0.1×10-3～0.2×10-3,其α值在此溫度范圍內始終保持在2.0×10-6·K-1以下;AC試樣的α值在293～425 K內保持在2.0×10-6·K-1以下,在20～100 ℃內平均線膨脹系數α(20～100℃)為0.66×10-6·K-1,線膨脹系數降低了24.14%;WQ 試樣在293～440 K內始終滿足低膨脹合金性能要求,其低膨脹特性溫度T'較OS試樣升高了40 K,并且α(20～100℃)僅為0.38×10-6·K-1,較OS 試樣降低了56.32%,在四種退火冷卻試樣中最佳。由上可以看出,除了發生馬氏體相變的LNQ 試樣不滿足低膨脹特性外,FC,AC和WQ試樣的低膨脹特性溫度T'逐漸升高,其熱膨脹性能也逐漸提升。這是由于在未發生馬氏體相變時,隨著冷卻速率的增大,缺陷密度增大導致晶格畸變區增多[16],這些畸變區的熱弛豫部分彌補了升溫導致的體積膨脹,但畸變區的增多在優化膨脹性能的同時也會降低合金的軟磁性能。

圖3 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 合金的相對長度改變量ΔL/L 隨溫度變化曲線及瞬時線膨脹系數α 曲線Fig.3 Relative length changeΔL/L curve with temperature with different colling methods of FeNi32 Co5 alloy and instantaneous linear expansion coefficientαcurve

表3 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 合金的平均線膨脹系數Tab.3 Average coefficient of linear expansion coefficient of FeNi32 Co5 alloy samples with different cooling methods

2.3 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 的軟磁性能

不同冷卻方式下FeNi32Co5合金的軟磁性能如圖4所示,原始OS試樣軟磁性能較差,其初始磁導率μi與最大磁導率μm分別為0.264 6 k和0.862 9 k,矯頑力Hc為265.5 A/m。其中,磁導率及矯頑力為結構敏感參數,受晶粒尺寸及雜質等因素影響,而飽和磁感應強度Bs對結構不敏感,它取決于材料的化學成分和密度等[17],因此隨著冷卻方式的改變,Bs數值雖然先增大后減小,但整體變化不大。圖4(a)所示為不同冷卻方式處理下初始磁導率μi與最大磁導率μm的變化情況,二者變化趨勢相同,μi與μm均先增大后減小。其中AC試樣的μi與μm值分別為1.469 k和3.711 k,相較于OS試樣分別提高了約4.5倍和3.3倍,矯頑力Hc僅為39.52 A/m,在四種冷卻方式中最低,僅為OS試樣的1/7左右,軟磁性能表現最佳。LNQ 試樣的μi與μm值分別為0.288 3 k和0.645 6 k,矯頑力Hc增大至319.6 A/m,這是由于馬氏體相變增加了大量微觀缺陷,如位錯、層錯和孿晶等,這會增大對磁疇壁的釘扎作用,從而會在一定程度上降低合金的軟磁性能[18];一般來說,矯頑力Hc主要隨晶粒大小變化,與晶粒尺寸往往成反比[19-20],而WQ 試樣的晶粒尺寸僅與AC試樣相差5%,但矯頑力Hc卻是AC 試樣的2.3倍,為91.32 A/m,原因是水冷淬火的冷卻速率遠高于空冷,試樣經歷汽膜期、沸騰期和對流期三個冷速差異極大的階段,熱沖擊等產生的應力損傷會降低合金的軟磁性能。

圖4 不同冷卻方式下FeNi32 Co5 合金的軟磁性能Fig.4 Soft magnetic properties of FeNi32 Co5 alloy with different cooling methods

2.4 回火處理對FeNi32 Co5 合金的膨脹性能及軟磁性能影響

為了減少熱沖擊帶來的應力損傷,對WQ 試樣和LNQ 試樣進行了回火處理(WQ-TP,LNQ-TP)。圖5為WQ 試樣回火前后的軟磁性能對比,可以看出WQ 試樣在回火后矯頑力Hc由91.32 A/m 降至57.8 A/m,降幅為36.71%,最大磁導率μm由1.908 k提高至2.993 k,增幅為36.25%,是OS試樣的3.5倍左右,軟磁性能提升明顯,這說明回火處理可有效改善WQ 試樣由熱應力導致的軟磁性能惡化問題。LNQ 試樣在淬火過程中發生馬氏體相變,回火處理后矯頑力有所降低,為276.7 A/m,仍處于較高水平,原因是回火處理雖然可改善由熱應力導致的軟磁性能惡化問題,但不能消除馬氏體相,馬氏體相的釘扎作用可顯著增大矯頑力,是影響LNQ 軟磁性能的主要原因。

圖5 回火后FeNi32 Co5 合金的軟磁性能Fig.5 Soft magnetic properties of FeNi32 Co5 alloy after tempering

WQ 及LNQ 試樣回火前后的熱膨脹性能如圖6所示,圖6(a)為WQ試樣與LNQ試樣回火前后的相對長度改變量ΔL/L在293～573 K范圍內隨溫度變化曲線,可以看出經過回火后,WQ 試樣在293～400 K 內的相對長度改變量ΔL/L幾乎沒有變化,在溫度升高至400 K 后略有增大。WQ 試樣與WQ-TP試樣的瞬時膨脹系數α隨溫度變化曲線如圖6(c)和(d)所示,其中WQ-TP 試樣的低膨脹特性溫度T'為420 K,較WQ 試樣降低了20 K。表4 為回火前后WQ 試樣和LNQ 試樣的平均線膨脹系數,可以看出,WQ-TP試樣在20～100 ℃內的平均線膨脹系數α(20～100℃)由0.38×10-6·K-1增大至0.54×10-6·K-1,仍遠低于OS試樣,且該低膨脹特性與目前多種類型的低膨脹合金相比更具優勢[21-24]。經過回火后WQ 試樣的熱膨脹性能略有降低,但相較于OS試樣,仍保持著優良的低膨脹特性。LNQ 試樣與LNQ-TP試樣的瞬時線膨脹系數α隨溫度變化曲線如圖6(e)和(f)所示,LNQ-TP試樣未出現低膨脹區,從表4中可以看到LNQ-TP試樣的平均線膨脹系數進一步增大,α(20～100℃)為3.35×10-6·K-1。

圖6 回火前后FeNi32 Co5 合金的相對長度改變量ΔL/L 隨溫度變化曲線及瞬時線膨脹系數α 曲線Fig.6 Curve of relative lengthΔL/L of FeNi32 Co5 alloy with temperature and instantaneous linear expansion coefficientαcurve before and after tempering

表4 回火前后FeNi32 Co5 合金的平均線膨脹系數Tab.4 Average coefficient of linear expansion coefficient of FeNi32 Co5 alloy after tempering

3 結論

1)Fe Ni32Co5合金的顯微組織經不同冷卻方式處理后有明顯差異:FC,AC 和WQ 試樣基體主要為fcc奧氏體相,同時含有少量bcc相,經過退火后其晶粒較原始OS試樣明顯發生粗化,但不同冷卻方式之間的晶粒尺寸差異不大。液氮淬火LNQ 試樣發生馬氏體相變,在金相組織中觀察到大量透鏡狀馬氏體相,合金組織由奧氏體和馬氏體共同組成。

2)不同冷卻方式對FeNi32Co5合金的綜合性能影響顯著:其中FC,AC和WQ 試樣在20～100 ℃內的平均線膨脹系數α(20～100℃)逐步降低,低膨脹特性溫度T'逐漸提高。FC,AC和WQ 試樣經退火冷卻后晶粒發生粗化,軟磁性能均有提升,其中AC的最大磁導率μm達到了3.711 k,矯頑力Hc為39.52 A/m,軟磁性能最佳。

3)對水冷淬火試樣進行315℃回火處理有效地改善了由熱應力導致的軟磁性能惡化問題,WQ-TP試樣的μm增大至2.993 k,Hc為57.8 A/m,同時保持了優異的低膨脹性能(α(20～100℃)=0.54×10-6·K-1)。綜合考慮FeNi32Co5合金的性能指標,對均勻化熱處理后的合金進行水冷淬火和回火處理可獲得兼具優異的軟磁性能和低膨脹性能的FeNi32Co5合金。