桂西二疊系沉積型鋁土礦鮞粒成因機制探討

張啟連,韋 訪,鄧 軍,李活松,陳文倫,宮 研,覃洪鋒,辛曉衛,黃尚恒,王學恒,蘇 可

(廣西地質調查院, 廣西 南寧 530023)

桂西二疊系沉積型鋁土礦研究近年來取得較大的進展,確立了鋁土礦層的沉積環境和模式,在含鋁巖系中發現了大量的火山灰,初步厘定了火山灰主要來自西南部的哀牢山-松馬造山帶(張啟連等, 2016, 2020, 2022);部分學者研究了成礦環境、物質來源和成礦機制(俞縉等, 2009; Dengetal., 2010; Liuetal., 2010; 余文超等, 2014; 李潔蘭等, 2015; 戴塔根等, 2016; Yuetal., 2016; Houetal., 2017),比較統一的觀點認為成礦物質主要來自于古紅土,火山灰參與了成礦,淋濾作用是成礦的機制,成礦環境總體由氧化向還原轉變;Wang等(2010) 和Liu等(2016)在鋁土礦石中發現了氟碳鈣鈰礦和水磷釔礦,根據它們的分布和形成條件認為晚二疊世鋁土礦形成環境十分復雜,pH值變化大; Liu等(2017a) 還發現了與硬水鋁石和黃鐵礦共生的微生物,認為它們促進了源巖的風化溶蝕和硬水鋁石的沉淀。盡管研究涉及內容較廣,但某些關鍵問題仍未解決,如鋁土質巖中鮞粒是最廣泛的粒屑類型,其成因未解。統計數據顯示,歐洲鋁土礦床中,鋁礦物含量總是比基質的高,而黏土礦物則比基質的少,差值至少10%(巴多西, 1990)。我國華北、貴州的鋁土礦中鮞粒Al2O3含量絕大多數大于60%,高于附近的基質,而SiO2均小于10%,低于附近基質(劉長齡等, 1990)。張亞男等(2013)對貴州務正道地區鋁土礦的鮞粒進行了微區原位分析,發現鮞粒的Al2O3含量高于基質,而SiO2、Fe2O3含量則低于基質,可見鮞粒比基質具有進一步富集Al的優勢,其形成機制亦可以反映鋁土礦的成礦作用。巴多西(1990)將鮞粒的形成歸因于淺埋藏后一種球粒的球形外殼突然分凝作用,將其誘因歸究于一種不可知因素。亦有學者研究認為鮞粒的形成受制于風化和機械搬運的強度,鮞粒的多寡受古地形控制,成鮞發生于同生沉積期(程順波等, 2020a)?？傊?鮞粒成因機制研究實例極少,證據鏈薄弱。筆者認為,現代三水鋁土礦床(巖溶型鋁土礦床前身)的研究已證明大量的鋁礦物已在風化殼階段通過淋濾形成,成巖階段已少有新的鋁礦物產生,僅僅是環境發生變化而已(巴多西, 1990; Chenetal., 2018),而鮞粒是現代鋁土礦石的主要組成部分,應看作是同生階段的產物,鮞粒研究是探討成礦作用的關鍵環節。本文即借助桂西二疊系鋁土礦調查,在宏微觀考察和探針分析的基礎上,試圖闡釋鮞粒的形成過程,以期對今后的研究有所啟發。

1 地質概況

桂西地區晚古生代—早三疊世是一個大陸邊緣盆地,它于早古生代褶皺基底上再裂陷,并發展為典型的淺水臺地與臺間深水海槽間列的“棋盤式”盆地,形成臺地碳酸鹽巖沉積與深水海盆沉積組合,中三疊世則成為了前陸盆地,印支地塊與華南地塊拼合后轉入大陸演化階段(杜遠生等, 2009)。臺地相區(圖1中藍灰色分布區)以沉積生物礁灰巖、泥晶灰巖、鮞?；規r等為特征,臺地斜坡則發育鈣屑角礫巖、鈣屑礫巖、鈣質泥質濁積巖夾火山碎屑濁積巖等重力流沉積,溝槽相或盆地相區則以硅質巖、泥巖為主,斜坡相以泥灰巖、硅質巖為主,盆地相及斜坡相均夾基性-中性火山巖建造(侯方浩等, 1984; 杜遠生等, 2009)。

中二疊世晚期,區內碳酸鹽臺地的臺地相區一度上升為陸,接受風化剝蝕,形成含鋁土礦巖系,至晚二疊世早期再次遭受海侵。根據已有剖面考察,

各處分層發育不全,規模和厚度變化大,圖2a和圖2b為分層出露較為齊全的剖面,綜合各處剖面仍可恢復完整的含鋁巖系層序,含礦巖系序列簡述如下(自上而下,圖2d)：

⑥ 炭泥或煤層(線);

⑤ 泥巖;

④ 鋁土巖夾泥巖;

③ 鋁土礦層;

② 鋁土質泥巖、鐵質泥巖、鐵鋁巖;

① 古土壤層。

鋁土礦層可分為厚層狀礦層和透鏡狀礦層(圖3a、3b),前者為風化殼的殘留,礦層呈板狀,塊狀層理,礦石類型以塊狀鋁土礦石為主,基質呈隱晶-半隱晶結構(圖3c),后者則為風化殼物質短距離搬運沉積的產物,透鏡狀,發育小型交錯層理、平行層理、韻律層理、粒序層理等各種層理,礦石類型以碎屑狀礦石為主,包括礫(砂)屑礦石和砂屑狀礦石(圖3d),小部分為致密狀礦石(即泥質鋁土礦)。鋁土礦型風化殼受古地形和外營力影響,殘留原地或搬遷程度有別而呈現不同的巖相,鋁土礦礫石及上下疊置關系(圖2c)表明透鏡狀礦層物源來自于厚層狀礦層。

層序中相變迅速及礦石中的礫屑構造表明鋁土礦層為陸相沉積(曾允孚等,1984),同時也表明鋁土礦層是在鐵鋁質巖的基礎上發展而來的。鐵質、鋁質和粘土質沉積并向下過渡到基巖的沉積序列屬于典型的殘積類型(楊偉東等, 1991)。

2 樣品采集與分析

樣品采集點位于平果太平、靖西三合、扶綏岜羊等鋁土礦區,礦石類型主要有塊狀、碎屑狀沉積型礦石。在巖礦鑒定基礎上選擇膠體構造和鮞狀構造明顯的樣品送至河北省區域地質調查院實驗室開展電子探針測試(EPMA),檢測設備為日本電子JEOL EPMA8230,加速電壓15 kV,束流強度20 nA,束斑直徑1～10 μm不等(根據礦物顆粒大小及分析元素而定,一般是5 μm)。部分樣品由中南大學冶金學院掃描電鏡實驗室進行分析,儀器為島津EPMA1720H,束流強度10 nA,束斑直徑2 μm。巖礦鑒定為河北省測繪院實驗室完成。

圖 2 桂西地區上二疊統鋁土礦層及含礦巖系剖面圖Fig. 2 Characteristics of bauxite layer and bauxite-bearing rock series of the upper Permian in western Guangxia—含礦巖系上部泥巖與灰巖平行接觸,泥巖發育波狀層理,缺失頂部炭泥或煤層,平果太平; b—含礦巖系層序,底部缺失鐵質泥巖、鋁土質泥巖及古土壤,平果太平; c—厚層狀礦層與鋁土巖平行接觸,當鋁土巖所夾泥巖薄層缺失,即相變為透鏡狀鋁土礦層,向上缺失炭泥或煤層,靖西新圩; d—完整的含礦巖系,透鏡狀礦層源巖為厚層狀礦層a—the upper mudstone of the bauxite-bearing rock series is parallel unconformity with limestone, and the mudstone developed wavy bedding, and no the top carbon mud or coal seam, Taiping of Pingguo City; b—the strata sequence of bauxite-bearing rock series, and the underlying iron mudstone, bauxite mudstone and paleosol are not present,Taiping of Pingguo City; c—the thick layer of bauxite is parallel unconformity with allite, the latter can be regarded as bauxite when mudstone interlayer are absent, and the carbon mud or coal seam disappear upward, Xinxu of Jingxi City; d—the complete bauxite-bearing rock series, and thick layer bauxite is the source rock of lenticular layer one

把礦石粉碎至200目以下進行X射線粉末衍射測試。部分樣品送至中南大學材料科學與工程學院X射線粉末衍射實驗室進行分析,儀器為日本RigakuDmax-2500, 測試靶CuKα1(λ=0.154 056),電壓40 kV,電流250 mA,2θ=3°～70°,掃描速度為0.15°/s,環境溫度20℃,濕度30%。后送另一部分樣品至中國地質大學(武漢)地質過程與成礦作用國家重點實驗室,采用帕納科X’Pert Pro X 射線粉晶衍射儀測試,電壓40 kV,電流40 mA,Cu靶,Ni濾波,連續掃描方式,步長0.017°,步進5 s/步。

3 礦石的鮞粒構造和凝膠構造

桂西二疊系鋁土礦主要具有泥質結構,以微晶(>4 μm)和隱晶(0.1～4 μm)質礦物為主,粒屑構造、凝膠構造、裂隙構造等只是散布于泥質構造中(劉長齡等, 1989; Liuetal., 2010, 2017b; 李潔蘭等, 2015)。X粉晶衍射(XRD)結果表明(圖4),礦石主要礦物為硬水鋁石、高嶺石、赤鐵礦(針鐵礦),鮞綠泥石也是常見的黏土礦物(蔡書慧等, 2012; Yuetal., 2014, 章穎等, 2015; Houetal., 2017; Liuetal., 2017b; 程順波等, 2020b),有時鮞綠泥石多于高嶺石,反映氧化還原環境互有轉換,副礦物為黃鐵礦、銳鈦礦、金紅石、鋯石等。原生礦石中常見勃姆石(圖4a),在地表日曬和氧化條件下,勃姆石很快轉變為硬水鋁石,而鮞綠泥石可部分轉變為高嶺石(Liuetal., 2017b)。伊利石在礦石中少見,多出現在鐵鋁質巖中,或者屬于后期改造高嶺石所致(曹高社等, 2016)。衍射分析結果同時顯示,從鐵鋁巖(圖4b)到鋁土礦(圖4a、4c、4d),黏土礦物從葉蠟石+伊利石+蒙脫石組合轉變為高嶺石,且峰值降低,峰值數量減少,赤鐵礦峰值數量亦相對減少,相反,鋁礦物相對增多,考慮到鐵鋁巖向上過渡為鋁土礦的空間關系,表明鋁土礦化存在一個逐漸加強的過程。礦石中除了主要的泥晶結構外,亦出現晶質結構,多見于鮞粒中,如充填于空隙中的硬水鋁石和高嶺石。

鮞粒構造、凝膠構造、裂隙構造是鋁土礦石中較為顯著的特征,分述如下：

圖 4 鋁土礦X衍射分析圖譜Fig. 4 XRD patterns of minerals in bauxite oresB—勃姆石; C—綠泥石; D—硬水鋁石; H—赤鐵礦; I—伊利石; K—高嶺石; M—蒙脫石; P—葉蠟石; a、c、d—中國地質大學(武漢)地質過程與成礦作用國家重點實驗室測試, b—中南大學材料學院X射線衍射實驗室測試B—boehmite; C—chlorite; D—diaspore; H—hematite; I—illite; K—kaolinite; M—montmorillonite; P—pyrophyllite; a, c, d—tested by State Key Laboratory of Geological Process and Mineralization, China University of Geosciences ( Wuhan ); b—tested by X-ray Diffraction Laboratory of College of Materials, Central South University

(1) 鮞粒構造(圖3c、3d、3e,圖5a、5b)： 粒徑介于0.25～2 mm之間,當粒徑大于2 mm時稱為巨鮞(李飛等, 2022),它們的礦物組成與基質相同,但數量占比有程度不一的改變。鋁土礦中的鮞粒通常根據形態分為同心鮞、偏心鮞和復合鮞(劉長齡等,1990),也有根據核心類型分為碎屑核鮞、粘聚核鮞、膠核鮞(鄒維雷, 1998),它們均被認為主要是膠體凝聚引發成鮞,除膠核鮞外都經歷了滾動生長的過程。這些分類很難區分鮞粒的形成演化過程。筆者認為包殼發育與否與鮞粒生長密切相關,因此可將鮞粒分為生長鮞粒和夭折鮞粒兩大類,前者具有鐵質包殼,又可分為雛鮞、初鮞和再生鮞。① 雛鮞： 僅有一個圈層,既是核心亦是圈層,基本保持與基質一致的礦物組成,但發生了一定程度的細?；?可見明顯的鐵包殼,并且截切先存的構造如空隙、凝膠等(圖5b);② 初鮞： 至少有兩個圈層組成,外圈層完整,鐵質包殼明顯,部分礦物已顯示晶形,光性顯著;③ 再生鮞： 與初鮞一樣具備至少2個以上的圈層,但內圈層中有某一圈層不完整,有一定程度的磨損跡象,鐵質包殼明顯。④ 夭折鮞粒：此類鮞粒無完整的鐵質殼包覆(圖3e),與基質相比其細?；锌勺R別,有些鮞已發育深淺相間的圈層,核心中的鐵質凝膠已有稀疏的結晶,干裂紋亦可見及。

(2) 凝膠構造： 凝膠構造最主要的外形特征是奶油狀、凍融狀(圖5b、5c、5d、5e、5f),飄帶狀、絮狀亦可見及。顏色有灰色、紅色、褐色、黑色等。圖5c顯示,凝膠構造容易發生相分離,鐵質凝膠趨向于向外遷移而包裹于外緣,表明鐵質凝膠遷移能力較強,由于Fe(OH)3、SiO2、Al2O3共處于膠體溶液時,Si和Fe電負性更加接近(Fe3+1.8,Si4+1.9,Al3+1.5),導致Fe(OH)3更易與SiO2結合,加上酸性-弱酸性水中Fe、Si溶解度遠遠大于Al,前兩者溶解量為毫克級,后者為微克級(劉英俊等, 1984),故Fe、Si與護膠劑腐植酸絡合的量較多,泄水作用(包括蒸發)促使它們與Al2O3分離。然后隨著pH值升高(譬如有機酸消耗引起),Fe還可以與Si分離,比如赤鐵礦和鋁赤鐵礦中含Si很低(表1),隨著蒸發作用的推進,三者的分離程度進一步提高。凝膠中鐵質多呈球形、橢球形微粒狀,呈灰白色反射色(圖5e)。

圖 5 鋁土礦石顯微特征(1)Fig. 5 Microscopic characteristics of bauxite ore (1)a—碎屑狀礦石中的再生鮞,外圈層磨損,鐵質外殼正生長,扶綏岜土嶺(+); b—雛鮞與膠體,前者截切定向構造和膠體,平果太平(-); c—空隙(白)與凝膠,鐵質凝膠已分離聚集于外緣,扶綏岜土嶺(-); d—凝膠內部的干裂紋和凝膠,鐵凝膠(白)聚集,來自b; e—初鮞外緣鐵殼中的磁(赤)鐵礦(白)和空隙(黑),來自a; f—初鮞核部鐵質(白)聚集,數量比外緣鐵殼的少,來自aa—the regenerated ooids in clastic ore, with the outer circle abraded and ferreous shell growing, Batuling of Fusui County (+); b—the baby ooids and gel, and the former cutting the orientation, Taiping of Pingguo City (-); c—the fissure (white) and gel, and the ferreous gel separated to assemble outwards, Batuling of Fusui County (-); d—the klizoglyph and gel within ooids, showing the iron gathering, from subpicture b; e—the magnetite or hematite (white) in the outer iron cladding, from subpicture a; f—the ferreous matter (white) was assembling within nucleus of ooids, and the quantity of iron is less than the cladding, from subpicture a

凝膠的流動構造展示了膠體由于飽含水,可能在水力梯度的驅動下向空隙發育地段方向發生流動,流動過程中對巖屑、火山屑(圖3h)進行浸泡軟化并摩擦致裂,使之產生細?；?。生長鮞的最外圈也是細?；l育的有利部位(圖6a、6b)。

干裂紋在凝膠和鮞粒中均可發育,呈長條狀,最易發生于凝膠中,背散射圖像中呈黑色(圖5d),具典型的“三叉點”交匯型式,單條裂紋鼠尾狀,邊界鋸齒狀,不具優勢方向,隨機密集分布,屬于脫水后體積收縮成因。鮞粒除邊緣易于發育的圈層狀干裂紋外(圖6b),亦發育有垂直圈層的外寬內窄干裂紋(圖6c),鮞粒內部發育的干裂紋呈復雜的網狀(圖6c),應是多期次干裂紋疊加所致。干裂紋被認為是干旱氣候成因,深埋壓實階段不會形成干裂紋(劉長齡等, 1990)。

空隙構造是指粒狀、短軸狀的空間,部分亦顯示長條狀,與干裂紋的區別是無鋸齒狀邊界,孔徑較小,在基質和粒屑中均有發育,總體上均勻分布但又局部集中。有意思的是鮞粒中的孔隙在背散射照片中分布具有規律性,鮞粒邊部孔隙口徑較大且連通性好(圖5e,代表圖5a中鮞粒邊部的A、B、C探針點位),內部圈層的孔隙口徑小連通性稍差(圖5f,代表圖5a中鮞粒內部的D、E、F探針點位)?？障犊赡苁悄承┑V物溶解所致,或者有機質降解,也可能是礦物結晶體積收縮導致,如一水軟鋁石轉變為一水硬鋁石(巴多西, 1990)。

圖 6 鋁土礦石顯微特征(2)Fig. 6 Microscopic characteristics of bauxite ore(2)a—塊狀礦石中的泥質構造和雛鮞,平果太平(+); b—初鮞外圈細?；丸F包殼,扶綏岜土嶺(-); c—夭折鮞無鐵包殼,內部發育的老干裂紋終止于外圈內側,新干裂紋穿入內圈,隆林龍艾(-); d—具干裂紋的鐵質凝膠與周緣細?；|,扶綏山圩; e—黏土中的硬水鋁石,扶綏山圩; f—鐵質凝膠,扶綏山圩a—the pelitomorphic texture and baby ooids of massive ore, Taiping of Pingguo City(+); b—the fine-grained out ring and iron cladding of primary ooids, Batuling of Fusui County(-); c—the abortive ooids without iron cladding, and the old klizoglyph stopped inner but the new klizoglyph developed inward, Longai of Longlin County(-); d—the iron gel with klizoglyph and peripheral fine-grained matrix, Shanxu of Fusui County; e—the dia-spore in clay,Shanxu of Fusui County; f— the iron gel, Shanxu of Fusui County

4 主要化學組分的變化

針對鮞粒、凝膠、提純后黏土(相當于基質)進行了電子探針分析,結果見表1。由于鋁土礦以泥質結構為主,顆粒極細,膠體結構顆粒更細,介于10-7～10-9m之間(劉長齡等, 1989; 鄭明華, 1994),因此對于直徑為μm級的束斑,獲得的結果實際上為集合體的平均值,當集合體組成元素少時,表明礦物種類少,晶體粒徑較大,占據了束斑面積。對于多圈層的鮞粒(樣號BY-1),其內部的Al含量有時是相當高的,可達49.57%～51.99%,比標準值約為45%[從一水硬鋁石的標準Al2O3含量84.98%、H2O含量15.02%(王濮等, 1984)換算]高,此時鮞粒P含量顯著增加到0.3%～0.5%,比一般鋁土礦石P含量0.008%～0.03%(張啟連等, 2020, 2022)增加了約20倍,另一個富含Al2O3的測點P也高(太平-1C點)。P高可能由微生物引起,如Liu 等(2017a)在平果礦區發現了與硬水鋁石和黃鐵礦共生的微生物;也可能是流體引起,如Wang等(2010)在靖西渠陽礦區發現了普遍存在于基質和鮞粒中的氟碳鈣鈰礦和存在于鮞粒核心的水磷釔礦,認為是對應的峨眉山火山爆發引起酸雨,形成富含稀土元素的流體在沉積物中滲透并激活其中的P,先是在堿性環境下沉淀輕稀土礦物,引起輕稀土礦物在基質和鮞粒中均有分布,當演化到富集重稀土溶液時呈酸性,滲入到富Al的空間,而Y通常相對富集于硬水鋁石中,這時就沉淀了水磷釔礦。就廣泛性而言,本文傾向于火山誘發流體的成因觀點。

原生礦石XRD測試結果(圖4a)顯示,礦石中鋁礦物的含量盡管占大多數,但其他主要礦物如針(赤)鐵礦和黏土礦物含量并不與鋁礦物含量相差懸殊,即使處于地表的堆積礦石(圖4c、4d)易于氧化,鋁礦物與鐵、硅礦物之間的含量差別仍不至于懸殊,礦石的化學組成應大致與表1中的SXH3相似。但礦石中鮞粒的探針結果顯示鋁含量遠遠高于Fe和Si含量(表1中BY-1的B、C、D、E、F點位),其內部圈層的Al含量大于50%,而Si含量小于1%,Fe含量波動于1%左右,表明鮞粒在基質的基礎上再次發生了去硅去鐵作用,此種機制即是凝膠分凝。

表1 桂西鋁土礦石電子探針分析結果wB/%Table 1 The major element composition(EPMA)of bauxite ores in western Guangxi

Ti與Fe具有一定的正消長關系,大多數銳鈦礦是同生的,粒度0.1～1.0 μm,而金紅石多是碎屑混入的(巴多西, 1990),可能部分鈦亦以膠體形式存在,且保持親鐵屬性,而部分Ti仍保持惰性特點,故鮞粒內部仍有Ti的顯示,如BY-1的C點。

一水硬鋁石化學成分變化較大,含Fe和不含Fe的類型均可出現(圖6d、6e、6f,圖7a),赤鐵礦同樣亦可含有Al,一水硬鋁石和赤鐵礦有時還含有少量Si,平果礦區太平礦段鋁土礦石亦普遍存在Fe、Al、Si混雜于礦物晶體中的現象(夏瑜等, 2019),這種不同程度的混雜特征可能是凝膠老化程度不一的結果。初次老化時,混合著較多雜質,當下次膠體化還發生于此處,則分凝-老化時雜質被帶走一部分,老化的次數越多,則物質越純。BY-1中的鮞粒內圈Al濃度高,表明發生了多次老化,與其發育多圈層的涵義相吻合。

還原礦物黃鐵礦、綠泥石也出現在礦石中,它們的化學成分亦較復雜,如黃鐵礦中含有O、Si、Al,綠泥石中可含有Ti、Na、K、Ca等(表1),成分復雜表明它們結晶的背景是膠體,經過日曬,可以同時結晶出很多不同的礦物晶體,顆粒很細,以至于不同礦物混合的集合體比束斑(5 μm)還小,能獲得較多元素的含量值。

圖 7 鋁土礦石背散射圖Fig. 7 Backscatter patterns of bauxite oresa—鋁土礦中正在形成的膠體, 扶綏山圩; b—鋁土礦中的提純的黏土, 扶綏岜土嶺; c、d—初鮞鐵包殼外緣膠體,扶綏山圩; e—膠體中Al、Fe、Si自里向外變化情況,扶綏山圩; e—初鮞中Al、Fe、Si自里向外變化情況,扶綏山圩a—the gel were growing in bauxite, Shanxu of Fusui County; b—the purified clay of bauxite, Shanxu of Fusui County; c, d—the gel outside the iron cladding of primary ooids; e—the variation of Al, Fe and Si in the colloid from the inner to the external, Shanxu of Fusui County; f—the variation of Al, Fe and Si in the primary ooids from the inner to the external, Shanxu of Fusui County

圖7e為一個正在形成的凝膠斑塊,周緣已發生干裂,呈大致環狀,其邊緣Si曲線峰值明顯比內部的高,可見其于成膠初期Si就已從中心向邊緣發生遷移,而Fe、Al局部已發生分離,出現了兩個相反的峰值,Fe優先集中(白色區域)。圖7f為一個初鮞,Al與Fe、Si峰谷相對,應是三者出現一定程度分離的特征。

5 討論

5.1 鋁土礦中鮞粒產出位置

桂西二疊系鋁土礦中鮞粒產出位置除了厚層狀礦層外,透鏡狀礦層也能產出,即相對低凹地段經歷短距離搬運來沉積的鋁土礦層,當它受控于干涸且排水通暢條件時,亦可產生鮞粒,如圖3b中的紅色暴露層。正因為桂西鋁土礦石中鮞粒具多樣性,它的成因常引起爭議。圖8為筆者根據現代鋁土礦剖面(Chenetal., 2018; 趙辛金等, 2021)特征推斷的鋁土礦型風化殼中鮞粒產出位置及寄主層形成過程,考慮到頂部富鐵層本身亦為鋁礦層,可以說整個礦層并未被其他巖層覆蓋,屬于同生沉積過程。

據陳福等(1987)研究,現代大氣中CO2含量為0.03%,與其平衡的雨水pH值為5.7,屬于弱酸性強氧化性自然水,雨水的性質受火山排氣影響極大,推斷顯生宙的雨水pH值應介于4.5～5.7之間,屬酸性-弱酸性、弱氧化自然水,元古宙屬于還原性酸性水,至太古宙則屬于強還原強酸性水?，F代中國南方網紋狀紅土風化殼剖面總體呈弱酸性、氧化還原電位,但脈體相對于基質偏酸性、偏還原性,故有利于物質在脈體和基質之間交換(張智等, 2020)。依此推測,二疊紀晚期,雨水應比現代雨水具有更強的酸性和還原性,有利于Fe的活化遷移,但不利于Al活化遷移,因為Fe在酸性條件下即可溶解而Al需在強酸或強堿的環境下才能提高溶解度。另外Si和P在自然界各種淡水中均不飽和,滲透雨水可以溶解帶走(劉英俊等, 1984),S在雨水滲透過程中毫無疑義必定遷移。

地表地下水分布和活動規律性強,上部為包氣帶,下部為飽水帶,具體到風化殼,飽水帶往往處于基巖的某個深處,降水通過包氣帶向飽水帶補充水量,干旱時,飽水帶則通過包氣帶蒸發泄水(中國地質調查局, 2012)。根據地下水運動規律,筆者認為鋁土礦風化殼在雨季某個濕潤-干熱交替循環中可能發生的物質交換過程有3個(圖8)： ① 充水階段,此階段大量水向下排泄,先前溶解在包氣帶毛細水、結合水等中的各種元素,包括堿金屬、堿土金屬、硅、磷、硫,部分鐵、錳,少量鋁被帶走,這是第一次去硅去鐵,另有一些礦物被溶解,比如碳酸鹽礦物; ② 濕潤階段,向下泄水強度減弱,某些礦物被氧化,如含鐵硅酸鹽礦物中的Fe2+被就地氧化成Fe3+,使晶格松弛,礦物分解釋放Fe3+,形成較易遷移的Fe質膠體(劉英俊等, 1984),后期由于出現脫水,已生成部分凝膠; ③ 干熱階段,此階段蒸發量大,毛細水向上運移,含Fe膠體被帶到上部形成富鐵層或硬殼層,由于太陽能量輸入最多,凝膠以脫水收縮為主,同時部分礦物結晶。

圖 8 鋁土礦層中鮞粒形成模式Fig. 8 Models of formation of oodis in bauxite ores

5.2 成核作用

鮞粒的細?；砻?成鮞之前先發生成膠作用。充水階段經過一段泄水后,消耗了部分有機酸,滲透水pH值逐漸提升,雨水帶來的O2已累加到一定程度,且日曬開始加強,除了上述含鐵硅酸鹽礦物直接氧化生成膠體外,其他礦物亦開始分解,如高嶺石在獲得能量后亦可形成膠體,發生膠體化需要水和Ca(Mg)離子的參與,灰巖及火山灰可提供Ca(Mg),生成硅溶膠的反應式如下(巴多西, 1990; 鄧紅燈, 1991)：

H4Al2Si2O9(高嶺石)+5 H2OAl2O3·3 H2O(三水

鋁石膠體)+2 H2SiO4(硅溶膠)

(1)

二價鐵被氧化可成為膠體：

Fe2++2 H2OFe(OH)3(氫氧化鐵膠體)+3 H++ e

(2)

膠體發生于有水地段,故會局部集中于空隙中,這些空隙多數是溶蝕洞,受自身靜電或磁性影響,膠體聚集在一起即成為凝膠,其中鐵質凝膠可能受磁性影響更大些。圖3e中的夭折鮞粒顯示,它們主要是由鐵質凝膠和細?；|組成,表明成核的物質即使由粒屑組成也屬于膠體膠結的集合體,圖5b和圖6a的雛鮞亦顯示出細?；?表征膠體化作用。

隨著蒸發作用的推進,凝膠開始脫水,弱酸-弱堿條件下Fe和Si硅膠的溶解度較大,兩者電負性相近,容易結合(劉英俊等, 1984),從而與Al膠體分離,引發分凝,如圖5d、5e所示的鐵質(白色)會局部集中一樣,同時受蒸發作用影響,基質中的Fe和Si膠體結合體隨毛細水向上富鐵層遷移。當蒸發強烈時,基質中的Fe濃度大大降低,在基質與鮞粒之間形成了濃度差,促進鮞粒內部Fe膠體向外遷移;再進一步脫水,凝膠或被膠體膠結的集合體將收縮,與基質略有分離而成核,若邊部形成環狀干裂紋并充填鐵質凝膠,則形成雛鮞(圖8c)。

綜上,成核發生于雨季的干熱階段,其機制主要為凝膠脫水收縮。

5.3 圈層增長

初鮞和再生鮞體現了圈層增長過程,圖5a和圖6b均展示了鐵包殼和外圈層的細?；?表明它們也經歷著膠體化過程。前文述及,膠體背景下,相近的電負性使Fe和Si易于結合,溶解度相對比Al高,使它們與腐植酸絡合的數量更多,腐植酸質膠體可長距離遷移,從而與Al造成分離。另外,鐵質殼發育的空隙多于鮞粒內部(圖5e、5f),而空隙增多更有利于水的積聚從而促進膠體的生長,聚集成凝膠,如前述Fe和Si比Al更多地形成膠體,泄水時比Al更多地向外遷移。鐵質外殼外緣基質中可能營造了一個微還原環境(張智等, 2020),使Fe獲得活動能力,如出現綠泥石和草莓狀黃鐵礦等等(圖7b、7c、7d)?？偟膩碚f,圈層中的Fe、Si是向外遷移的,泄水形成的濃度差迫使Fe、Si從鮞粒內部向基質遷移,第二次去硅去鐵,達到內部相對富Al的現象。

干旱炎熱時段,凝膠脫水,能量增強而開始老化,鋁礦物、鐵礦物和黏土礦物開始晶出,結晶良好的礦物一旦晶出則很難在下一個雨季被“溶解”(巴多西,1990),造成晶質礦物積累及Ca(或Mg)離子的減少,下一次的膠體化-老化旋回將轉移到外緣Ca離子更多的基質部位,從而誘發新圈層。外圈層可以形成垂直外殼向內尖滅的干裂紋(圖6c),穿透早期的圈層,而早期圈層的裂紋則止于外圈層內緣,其疊置關系展示了鮞粒圈層增長的過程,即每一圈層形成之前存在一個硬化進程,反映圈層形成于濕潤-干熱交替的氣候背景之下,同時也預示,鮞粒內部的裂紋系統不是單個期次的產物,而是多次干裂的產物,它為側分泌作用沉淀的晶質一水硬鋁石、高嶺石等礦物提供了空間。如果從外圈層可以生長的角度出發,先前圈層均可看作“核”。原地形成的鮞?？梢赃B續生長,主要類型為初鮞,換言之,它基本上處于生長期(圖8f)。

若鋁土礦風化殼發展期間局部地形發生分異,則鋁土礦屑被搬運到低凹地段沉積,此時處于淹埋狀態,膠體停止生長,鮞粒不發育圈層成為夭折鮞(圖8g)。若地形發展有利于地下水排泄,可能會在夭折鮞的基礎上繼續形成凝膠,進而發展新圈層,生成再生鮞(圖8i)。

綜上所述,圈層的增長發生于雨季的干熱階段,其機制為基質的成膠-老化交替。

由于形成條件重現,初鮞在生長同時,還會生成新的鮞核或雛鮞,從而使得鮞粒越來越多,加強了鋁土礦化。

盡管桂西二疊系鋁土礦石中黏土礦物主要是高嶺石,但鮞綠泥石礦物也很常見,有時數量要超過高嶺石,被認為是還原環境下的產物(Yuetal., 2014; Liuetal., 2017b),而高嶺石被認為是典型的氧化環境下的產物(Dixon and Weed, 1989; 巴多西, 1990),它們在鋁土礦中常伴生出現,表明鋁土礦石形成經歷了氧化-還原條件的變換,與濕潤-干熱交替是一致的。

5.4 鮞粒形態習性分析

鮞粒的形狀總趨向于渾圓狀,呈球形或橢球形,常被認為形成時有過滾動。但實際上現代土壤中鮞粒的形成并不全部是處在沉積物與大氣的接觸處,土層內部也能形成大量的瘤或鮞,沉積物內部能提供自由空間給予粒屑進行滾動是值得懷疑的,沉積物上部覆蓋的介質是水,在水動力強的背景下新生圈層仍保持完好也難以令人信服。鋁土礦中鐵礦物多數礦物是從凝膠老化結晶出來的,由于日曬時長有波動,故會生成許多過渡性同質異象礦物,如鐵質就不是單一的礦物組成,往往是赤鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦等的聚合體,互為共生伴生關系(巴多西, 1990)。鮞粒BY-1的外殼A點探測結果是磁鐵礦,Fe含量69.73%,表明鐵質外殼是系統中含Fe最高的載體,無疑形成了一個磁性球(或橢球)體,自然而然地在其周圍形成一個磁場,圍繞著鮞粒的磁力線則呈渾圓狀,當鮞粒為球狀時磁力線亦呈球狀,當鮞粒為長軸狀時磁力線則呈橢球狀。在磁場的作用下,外殼及外緣細?；说念w粒平行磁力線圍繞鮞粒分布,就形成了環形排列構造,此類排列構造不像水體搬運沉積物一樣發生分選,由于空間狹小、轉寰余地不足,微細顆粒只作長軸方向調整,大致平行于包殼。另外,包殼可能還具有一個正反饋作用,即它越厚,磁力越強,就吸附更多的鐵質,而鐵質增加,又增強鐵包殼的厚度。筆者推測,鋁土礦中鮞?？傏呄蛴谛纬汕驙罨驒E球狀,除了脫水收縮外,磁場也起到一定的促進作用。

6 結論

(1) 含礦巖系層序變化表明桂西鋁土礦為陸相成因,鋁土礦中Al的富集存在一個逐漸加強的過程。礦石中鮞粒Al的含量比基質的高,其內部圈層的Al含量大于50%,而Si含量小于1%,Fe含量波動于1%左右,硬水鋁石結晶度亦高于基質,證明了鮞粒具有富集鋁的能力;與鮞粒生成關系密切的構造主要為凝膠和裂隙,裂隙有利于膠體的發育,而膠體的脫水凝固反過來又促進裂隙的發育,兩者為正反饋關系;膠體在富水環境下生成,其演化過程中出現分凝,主要形成富鋁、富硅和富鐵凝膠,分凝過程中Fe、Si親和性強,兩者的遷移能力均高于Al。

(2) 鮞粒形成于淺埋階段,有賴于凝膠的反復生成和分凝,受控于濕潤-干熱氣候,可大致分為3個階段,即充水階段、濕潤階段和干熱階段。充水階段向下滲透,帶走部分物質并形成膠體,進入干熱階段,發生蒸發排泄,在濃度差的驅動下,分凝出現,隨著蒸發持續,凝膠發生脫水收縮,形成鮞核,pH和Eh值持續升高,凝膠中的Fe、Si也發生分離,持續的分離形成圈層。鐵質包殼干裂紋最發育,有利于水的聚積,在下一個濕潤-干熱循環中是膠體發生的最有利部位,促進新圈層形成;成核機制為脫水收縮,圈層增長機制為成膠-凝膠老化交替。當鋁土礦型風化殼的物質向低凹處遷移時,搬運和掩埋使鮞停止生長,形成夭折鮞,若地形有利,泄水通暢時,夭折鮞外緣發生膠體化,進而生成新圈層,形成再生鮞。

(3) 鐵包殼具有磁性,被包裹的鮞粒自然形成一個磁性體,它產生的磁力線使外緣細小顆粒長軸平行磁力線排列。除了脫水收縮外,磁場可能也是鮞粒保持球型、橢球型的原因之一。