甲醛法處理蘭炭廢水反應條件的優化

王亞俐 柏旭波 孫娟娟

北京大學學報(自然科學版) 第60卷 第1期 2024年1月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 60, No. 1 (Jan. 2024)

10.13209/j.0479-8023.2023.024

陜西省重點研發計劃(2021SF-449)和榆林市科技局榆林市工業水處理工程技術研究中心建設項目(CXY-2020-005)資助

2023–01–18;

2023–02–13

甲醛法處理蘭炭廢水反應條件的優化

王亞俐?柏旭波 孫娟娟

榆林學院化學與化工學院, 榆林 719000; ? E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn

利用甲醛將蘭炭廢水中的酚類物質轉化為酚醛樹脂, 以便資源化利用蘭炭廢水。通過測定酚醛樹脂生成過程中揮發酚、COD、氨氮和油的含量, 調控反應時間、溫度以及原料比例, 確定制備酚醛樹脂的最優反應條件。同時, 應用 X 射線晶體衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征技術對生成的酚醛樹脂進行理化分析。研究結果顯示, 甲醛法處理蘭炭廢水制備酚醛樹脂的最佳條件為反應溫度=90oC, 反應時間=4h, 甲醛與蘭炭廢水的體積比=1:40。

蘭炭廢水; 酚醛樹脂; 反應條件優化; 表征

蘭炭產業的快速發展及其對下游產業鏈的支撐作用, 使其成為陜北地區經濟發展的支柱產業之一。以晉陜蒙地區特有的侏羅紀不粘、弱粘煤為原料, 通過中低溫干餾生產的蘭炭, 具有固定炭高、比電阻率高、化學活性高以及低灰、低硫、低磷等特點, 成為一種不可替代的炭素材料[1]。2008 年 12月, 蘭炭產業列入國家產業目錄后, 榆林地區作為優質蘭炭的主要產地, 蘭炭產業迅速進入規?；l展, 成為該地區最重要的煤炭轉化產業之一, 年產能 5000 萬噸以上, 約占全國蘭炭產量的一半。并且, 榆林地區已形成以蘭炭為基礎的系列產業鏈(如電石、聚氯乙烯、蘭炭尾氣、金屬鎂、還原鐵、電力載能、蘭炭尾氣制氫和煤焦油加氫等), 支撐了國內絕大多數電石和鐵合金等產業的健康發展。

蘭炭生產過程中會產生大量高污染有機廢水。蘭炭廢水成分復雜, 有機物含量高, 危險性大, 具有高酚、高氨氮、高化學需氧量(COD)和難降解等特點[2–3]。蘭炭廢水的處理主要有物理方法和化學方法。劉俠等[4]利用 L-酪氨酸改性的硫酸法提取的桃核殼木質素去除蘭炭廢水中的苯酚, 去除率可達82.9%。李金城等[5]采用電氯化氧化法處理蘭炭廢水中 COD 和 NH3-N, 去除率分別為 84.31%和 95.77%。屈澤鵬等[6]使用一種新型萃取劑對高濃度含酚蘭炭廢水進行絡合萃取處理, 脫酚率達到 97.8%, COD去除率達到 87.9%。當前, 蘭炭廢水處理系統包括兩級處理: 一級處理是從高濃度廢水中回收污染物, 包括密閉隔油、脫酚和蒸氨等; 二級處理是對預處理廢水進行微生物的無害化。目前的處理方法存在流程長、可操作性差和二次污染嚴重等問題[7]。

作為第一個全合成聚合物, 酚醛樹脂具有優異的耐熱性能和力學性能[8–9]。甲醛與苯酚在堿催化且醛過量的條件下, 反應形成熱固性酚醛樹脂。反應條件(如溫度[10]、pH[11]、催化劑[12–13]以及酚醛比[14]等)會對酚醛樹脂的結構和性能產生影響。有機氨以及無機氨都對酚醛樹脂的合成具有催化作用[15–16]。我們應用紅外與熱重表征, 研究了苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚及鄰苯二酚與甲醛在蘭炭廢水 pH 下反應生成酚醛樹脂的反應機制[17]。白妮等[18]通過加入甲醛生成沉淀來回收蘭炭廢水中的酚類物質, 回收率達到 45.7%。

蘭炭廢水中的煤焦油富含各種表面活性劑或乳化劑, 賦予蘭炭廢液乳化膠體特性, 可作為制備球形酚醛樹脂的微反應器。蘭炭廢水中的氨氮不僅提供堿性環境, 又是反應催化劑。蘭炭廢水中的乳化劑及氨氮的大量存在為球形酚醛樹脂的合成提供了便利條件。因此, 我們采用攪拌回流方式, 在反應過程中盡量保證蘭炭廢水中的煤焦油充分發揮微反應器作用, 同時氨氮發揮催化劑作用, 調控反應條件, 以便達到酚的近 100%回收。摸索反應溫度、時間及甲醛加入量對蘭炭廢水中 COD、氨氮、揮發酚、油以及合成酚醛樹脂產率的影響規律, 為蘭炭廢水的資源化利用提供工藝參數。

1 研究方法

測試蘭炭廢水中 COD、氨氮、揮發酚及油含量隨反應體積比、反應時間及溫度的變化, 評估甲醛法處理蘭炭廢水的效率, 并通過酚醛樹脂生成量來確定甲醛法處理蘭炭廢水的最佳反應條件。對不同反應條件下制得的酚醛樹脂進行紅外光譜(IR)、X 射線晶體衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析表征, 探究不同反應因素對其理化結構的影響。

實驗所用的氨氮 A 預制試劑、氨氮 B 預制試劑和 COD 高濃度預制試劑均購于蓮花科技責任有限公司, 四氯乙烯、甲醛、硫酸、磷酸和甲基橙分別購于天津市致遠化學試劑有限公司、天津市科密歐化學試劑有限公司、天津市瑞金特化學品有限公司、天津市福晨化學試劑廠和天津永晟精細化工有限公司。所有試劑均為分析純。

1.1 甲醛與蘭炭廢水中的酚類物質制備酚醛樹脂

200mL 蘭炭廢水, 分別選取 4, 4.5, 5, 5.5 和 6mL 甲醛, 反應溫度分別為 20, 40, 60, 80, 90 和100℃, 反應時間分別為 0.5, 1, 2, 3, 4 和 5 小時, 用于優化蘭炭廢水與甲醛比例、反應溫度及反應時間。反應在控溫磁力攪拌器中回流進行。反應完成后, 抽濾得到熱固型酚醛樹脂, 經 80℃干燥 4 小時后備用。過濾液用于揮發酚、COD、氨氮及油含量測定。

1.2 蘭炭廢水中COD、氨氮、揮發酚及油的測定

利用快速消解分光光度法測定 COD。取 2mL待測水樣(初始廢水或反應后濾液, 下同)與 5mL COD 高濃度預制試劑, 混勻, 在 165℃下消解 20 分鐘, 自然冷卻至室溫后測定 COD 值。

利用鈉試劑分光光度法測定氨氮。取 10mL 待測水樣、1mL 氨氮 A 預制試劑和 1mL 氨氮 B 預制試劑, 混勻, 靜置 10 分鐘后測定氨氮含量。

用 4-氨基安替比林分光光度法測定揮發酚。在250mL 待測水樣中, 加入 5～6 滴甲基橙、1+9 磷酸及幾粒玻璃珠后蒸餾。取 2.5mL 蒸餾液, 依次加入0.25mL pH=10.7 的氯化銨–氨水緩沖溶液、0.5mL 4-氨基安替比林溶液(2%)和 0.5mL 鐵氰化鉀溶液(8%), 并分別混勻, 靜置 10 分鐘, 在 510nm測定吸光度。

利用紅外分光光度法測定石油類油含量。將50mL 待測水樣和 10mL 四氯乙烯于分液漏斗中充分混勻, 靜置, 底部的四氯乙烯萃取液經無水硫酸鈉吸水后, 測定石油類油含量。

1.3 X 射線衍射表征

采用德國布魯克 D8 Advance 型粉末衍射儀對樣品進行 XRD 物相分析。測試條件: 靶材為 Cu 靶, 激發電流和電壓分別為 40mA 和 40kV, 掃描范圍(2)為 5°～80°, 掃描速度為 6°/min。

1.4 場發射掃描電子顯微鏡表征

采用德國公司 Zeiss σ300 型場發射掃描電子顯微鏡觀察和分析樣品的微觀結構。將樣品放入樣品管中, 加入無水乙醇進行分散后, 滴到干凈的硅片上, 室溫干燥后, 放入掃描電子顯微鏡樣品室進行分析, 加速電壓為 10kV, 工作距離為 6.0nm。

2 結果與討論

2.1 甲醛法處理蘭炭廢水的最優條件

蘭炭廢水原水中, 揮發酚、COD、氨氮及油測量值分別為 4586, 38880, 4060 和 287mg/L。圖 1(a)顯示甲醛與蘭炭廢水中酚類物質反應制備酚醛樹脂時, 在反應時間 4 小時和反應溫度 90℃條件下, 蘭炭廢水中揮發酚、氨氮、COD 及油去除率隨甲醛用量的變化曲線。隨著甲醛的加入, 不同物質的去除率先增大, 然后趨于平緩。甲醛與蘭炭廢水的體積比為 1:40 時, 蘭炭廢水中揮發酚、氨氮、COD 和油的去除率達到最大。酚醛樹脂的產量隨甲醛用量的變化情況如圖 1(b)所示。蘭炭廢水中揮發酚、COD、氨氮以及油的最大去除率分別為 96.74%, 90.42%, 80.29%和 82.58%, 最多產生 3.0211g 酚醛樹脂。當甲醛用量達到飽和后, 蘭炭廢水中揮發酚、氨氮、COD 和油不再變化, 生成交聯網狀結構的酚醛樹脂, 氨氮和油的去除率達到 80%以上, 表明氨氮和油也參與了酚醛樹脂的合成。

當 200mL 蘭炭廢水與 5mL 甲醛反應時, 固定反應時間 4 小時, 制備酚醛樹脂過程中揮發酚、氨氮、COD 及油去除率隨溫度的變化如圖 2 所示。COD 去除率隨溫度升高而增加, 而揮發酚、氨氮和油的去除率隨著反應溫度呈先增大、后降低的趨勢。低于 80℃時, 氨氮去除率及酚醛樹脂產量緩慢增加, 80～90℃兩者快速增加, 90℃后下降。溫度過高, 氨氮、油及揮發酚可能會揮發, 引起含量下降, 并導致系統誤差增加。90℃時, 不同物質去除率及產量達到最大值。這是因為, 從反應動力學角度, 溫度每升高 10℃, 反應速度增加10倍, 有利于產物生成。從熱力學角度, 酚類物質和甲醛反應發生縮聚反應, 屬于放熱反應, 當溫度升高, Gibbs 自由能增加, 平衡常數下降, 不利于反應進行, 但由于Gibbs 自由能仍保持負值, 反應正向進行。綜合熱力學與動力學分析, 高溫有利于反應進行。在最佳反應溫度 90℃條件下, 揮發酚、COD、氨氮和油的去除率分別為 97.14%, 92.61%, 80.29%和 82.58%, 酚醛樹脂產量為 3.0211g。

圖1 酚醛樹脂制備過程中蘭炭廢水中揮發酚、氨氮、COD和油的去除率(a)以及酚醛樹脂產量(b)隨甲醛用量的變化曲線

圖2 酚醛樹脂制備過程中蘭炭廢水中揮發酚、氨氮、COD和油的去除率(a)以及酚醛樹脂產量(b)隨溫度的變化曲線

圖3 酚醛樹脂制備過程中揮發酚、氨氮、COD及油去除率(a)以及酚醛樹脂產量(b)隨時間的變化曲線

200mL 蘭炭廢水與 5mL 甲醛反應, 在反應溫度 90℃條件下, 蘭炭廢水中揮發酚、氨氮、COD和油的去除率隨時間的變化如圖 3 所示。COD與揮發酚在前 4 小時的去除率增長最快, 而氨氮和油的去除率增長相對較慢, 它們的去除率及生成的酚醛樹脂在 4 小時處達到最大, 在 4～5 小時期間基本上不變。在最佳反應時間 4 小時的條件下, 揮發酚、COD、氨氮及油去除率分別為 96.74%, 92.92%, 80.29%和 82.58%, 最多產生酚醛樹脂 3.0211g。

2.2 酚醛樹脂的表征

由蘭炭廢水中酚類物質制備的酚醛樹脂 XRD譜圖在 10°～30°之間有一寬峰, 代表其無定型炭結構。圖 4 為酚醛樹脂在最佳反應時間和甲醛濃度條件下, 反應溫度分別為 60, 90 和 100℃的XRD 譜圖, 不同溫度下反應獲得的酚醛樹脂衍射峰有差異, 在 2=18°, 23°和 41°處出現微弱的衍射峰, 對應的晶面分別為(131), (040)和(020)。

本研究中制備酚醛樹脂中的主要元素為 C 和 O, 如表 1 所示, C 和 O 的質量分數比約為 5.25, 原子百分比約為 7.0。圖 5 為在最佳反應條件下得到的酚醛樹脂的掃描電子顯微鏡圖像, 可以看出, 酚醛樹脂呈球狀, 顆粒間緊密地團聚在一起, 顆粒表面非常光滑。

圖4 不同合成溫度下酚醛樹脂的XRD表征

表1 酚醛樹脂EDS分析

3 結論

本研究以蘭炭廢水為原料, 利用甲醛將蘭炭廢水中的酚類物質轉化為酚醛樹脂, 測定酚醛樹脂生成前后蘭炭廢水中揮發酚、COD、氨氮和油的含量, 優化反應時間、溫度和原料比例, 確定了蘭炭廢水制備酚醛樹脂的反應最優條件: 蘭炭廢水與甲醛的原料比為 1:40, 優化時間為 4 小時, 反應溫度為 90℃。

圖5 酚醛樹脂的SEM

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Optimization of Reaction Conditions for Formaldehyde Treatment of Semi-coking Wastewater

WANG Yali?, BAI Xubo, SUN Juanjuan

School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin 719000; ? E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn

Phenolic substances in semi-coking wastewater were converted into phenolic resin by formaldehyde, therefore the resources were utilized. Volatile phenol, COD, ammonia nitrogen and oil in semi-coking wastewater before and after phenolic resin formation were detected to optimize the reaction time, temperature and raw mate- rial ratio, eventually the optimal reaction conditions for phenolic resin preparation were determined. Meanwhile, the physicochemical analysis of phenolic resin materials was carried out by XRD and SEM. The results showed that a volume ratio of 1:40 (formaldehyde. semi-coking wastewater), a reaction temperature of 90oC, and a reaction time of 4 hours were the optimum reaction conditions for semi-coking wastewater treated by formaldehyde.

semi-coking wastewater; phenolic resin; reaction condition optimization; characterization