有機發光材料玻璃化轉變溫度與結構定量關系研究

禹新良，李明旺，吳旨進，謝 健，黃小可，黃賽金

（湖南工程學院 材料與化工學院，湘潭 411104）

0 引言

有機發光二極管（OLED）已經應用于商業展示，被認為是下一代照明技術重要的候選材料［1-2］.OLED 面板結構通常由陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極及基板組成.發光層是OLED 的核心部件，有機發光材料能將電子轉換成光源［3-4］.

熱應力對OLED 器件性能的影響還未得到廣泛研究［5-6］.OLED 受到的熱應力來自設備運行或外部環境，有報道表明暴露在較高溫度的環境中可能導致OLED 性能的顯著下降［6-7］.OLED 性能在熱應力下的退化可能與發光層出現從玻璃態向高彈態轉變，繼而使器件層形貌結構發生改變有關.因為形貌結構的變化會導致電荷注入和傳輸的不平衡，從而減少激子的形成、影響輻射衰減［8-10］.因此，為了實現OLED 器件的穩定，有必要發展高玻璃化轉變溫度（Tg）的OLED 器件發光層有機材料［9-10］.

玻璃化轉變溫度（Tg）是材料從玻璃態向高彈態轉變的溫度.Tg值可以通過各種實驗技術測定，如差示掃描量熱法（DSC）、熱機械分析（TMA）和動態機械分析（DMA）.不同的測量可能會得出不同的結果，例如，DSC 方法在測量BNpA-1T 的Tg中，Tg值可以取為360 K、364 K、369 K，分別對應于玻璃化轉變溫度DSC 曲線中的起始點、中點、終點［11］.此外，在DSC 測量中，所獲得的Tg值還受到加熱速率等其他因素影響.

定量結構-性能關系（QSPR）模型可用于估算材料的Tg值.QSPR 研究基于的假設是分子結構決定分子的性質，具有相似結構的分子具有相似的性質.QSPR 的主要目標是基于統計方法建立分子結構參數與性質的定量關系式及模型.一旦模型得以建立，就可以預測分子的性質，哪怕是實驗室尚未合成的物質［11］.

已有學者采用QSPR 模型對OLED 中有機發光材料Tg進行了預測.YIN 等［12］、XU 等［13］分別建立了有機發光材料Tg的含6 個分子參數和5 個分子參數的QSPR 模型.使用線性回歸方法建立的兩個模型都較精確，R2分別為0.927 0［12］和0.930 4［13］.Barbosa da Silva 等［14］利用支持向量機（SVM）算法建立了66 種有機發光材料logTg的QSPR.該模型雖然精確（R2=0.962 6），但模型包含的分子參數（m=20）太多，因為在QSPR 研究中要求樣本（n）和分子參數（m）之間的比率（n/m）應該大于5，顯然該模型不滿足此要求.QSPR 模型中使用的分子參數過多可能會增加模型的復雜性.最近，Zhao 等［11］構建了一個包含1 944 種有機發光材料Tg的QSPR 模型.使用LightGBM 算法開發的模型，其均方根誤差為24.63 K，決定系數R2為0.77.雖然模型精確性有待提高，但所建模型具有統計意義.本文將采用隨機森林回歸方法建立以Tg/MW作為因變量更為精確的QSPR 模型.

1 材料與方法

從文獻［11］得到1 944 種有機發光材料及其Tg值.將Tg值轉換成Tg/MW值（MW為化合物分子量），按照該值大小進行升序排列，新序號是5 的倍數的樣本作為測試集（n=388），剩余樣本為訓練集（n=1 556）.從訓練集得到QSPR 模型，測試集對模型進行檢驗.

采用ChemDraw Ultra 8.0 軟件構建分子的二維結構，用Chem3D Ultra 8.0 將其轉換成3D 結構，并采用其中的AM1 方法對分子結構進行優化.最后采用Dragon 6.0 對分子進行參數計算，每個分子分別計算4 885 個分子參數.對那些參數值接近常數或偏相關性系數大于0.9 的參數予以剔除，最終得到472 個分子參數用于逐步回歸分析.

2 結果與討論

以計算所得的472 個分子參數作為自變量，1 944 種樣本的Tg/MW作為因變量，用SPSS 19.0 對它們進行逐步回歸分析.表1為模型概要，以R2≥0.005作為模型引進新參數標準，得到7 個分子參數，其定義見表2.基于所得參數子集，從訓練集得到線性模型，決定系數R2為0.874，模型系數見表3.然后對測試集388 個樣本進行預測，其相關系數R2為0.875.測試集與訓練集R2值接近，模型不存在過擬合問題.此外，所得模型決定系數R2＞0.87，大于文獻報道值R2=0.77，且大于模型接受標準R2＞0.5，具有統計意義.Tg/MW實驗值與線性模型計算值關系如圖1所示.

圖1 Tg/MW實驗值與線性模型計算值關系圖

表1 模型概要

表2 挑選的分子參數、類別及定義

表3 模型系數

考慮到分子結構參數與因變量Tg/MW可能存在非線性關系，本文采用隨機森林回歸建立它們的非線性模型.基于程序包RandomForest 在MATLAB R2014a 平臺運行得到［15-16］.由于參數nodesize（決策樹節點的最小個數）一般對模型預測性能影響不大，本文取其默認值（nodesize=5）.先固定mtry（構建決策樹分支時隨機抽樣的變量個數）=2，決策樹數目ntree從100 變動到600，步長為100，結果顯示ntree=200，mtry=2 時產生的結果較理想.接著，固定參數nodesize=5，ntree=200，從1 變化到6，步長設置為1.最終結果顯示，nodesize=5，ntree=200，mtry=2 為最佳模型參數，所得隨機森林回歸模型產生的訓練集R2=0.979，測試集R2=0.893，高于線性回歸結果.因此，本文所用分子結構參數與因變量Tg/MW確實存在非線性關系.實驗與隨機森林模型計算Tg/MW值關系如圖2 所示.

圖2 Tg/MW實驗值與隨機森林模型計算值關系圖

比較圖1 與圖2 可以發現，圖2 散點更接近對角線，意味著隨機森林模型預測值更準確.

|t|值大小反映參數對因變量Tg/MW的貢獻程度.根據表3中的t檢驗，參數 ||t值按照以下順序遞減：HATS4i、SM04-AEAdm、R2i、RBN、Chi-DDt、SpMax5-Bhm、Yindex，它們的顯著性也是照此順序遞減.表3 顯示，所有參數的Sig.值（p值）均小于0.001，接近0，表明參數均為顯著性參數；另外，參數的膨脹因子VIF值小于10，表明參數間共線性問題不嚴重.

參數SM04_AEAdm是基于偶極矩加權的、從邊緣鄰接矩陣計算得到的4 階譜矩.該參數能反映分子碎片圖連接方式.參數SM04-AEAdm越大，表明分子體積越大，鏈的旋轉就越困難，分子玻璃化轉變溫度越高.另一方面，分子體積越大，其分子量也越大，MW值越大，從而Tg/MW值降低.因此SM04-AEAdm與Tg/MW相關.

參數RBN定義為分子中旋轉鍵的數目，該參數能反映分子單鍵數目，但不包含C-N 單鍵，因為其具有高的旋轉勢能.分子旋轉單鍵數目越多，分子柔性越好，玻璃化溫度就越低，因而RBN與Tg/MW負相關.

參數HATS4i能反映分子中原子i與j之間相互作用、分子對稱性等信息，并且能反映同系物中分子的差異.而對稱性是影響分子玻璃化溫度的一個重要因素，對稱性越好，分子旋轉越容易，Tg越低.因此Tg與HATS4i負相關.

參數Chi_DDt基于分子圖理論，從距離矩陣導出.Chi_DDt能反映分子成環信息.通常分子的環結構如苯環、苯并噻唑、苯并噁唑都是剛性環.這些環結構的存在能增加分子的玻璃化轉變溫度Tg.因此，Chi_DDt與Tg正相關.

參數SpMax5_Bhm基于分子鍵序與分子圖的Burden矩陣.該類參數常用于描述大數據集中分子相似性或差異性.SpMax5_Bhm與參數SM04_AEAdm類似，較大的SpMax5_Bhm值表示分子體積越大，從而影響分子的旋轉，并增大玻璃化轉變溫度Tg.

參數R2i與HATS4i類似，同屬于GETAWAY（GEometry，Topology，and Atom-Weights AssemblY）參數，反映分子形狀與大小.但參數R2i反映分子幾何、拓撲圖中原子之間的距離.分子量MW越大，經電離勢加權的R2i越大.由于R2i反映的特征如基團或碎片如-C（=O）N-在空間的有效位置，而這些基團屬于剛性基團，從而影響分子的玻璃化轉變溫度Tg.

參數Yindex能反映分子在空間的拓撲距離.與HATS4i相似，能反映分子中原子i與j之間相互作用、分子對稱性等信息.較小的分子如（No.513）CCCC（C）（C）［Si］（C）（C）N1C（=O）C=CC1=O 及樣本（No.1591）CC（C）（C）［Si］（C）（C）N1C（=O）C=CC1=O，對稱性低，但其玻璃化轉變溫度Tg卻高，分別為477.15K、489.15K.

3 結論

本文將1 944種用于OLED 的有機發光材料分成訓練集和測試集.從訓練集（1 556 種）得到的線性回歸方程決定系數R2=0.874，測試集（388 種）R2=0.875.而基于隨機森林回歸模型（nodesize=5，ntree=200，mtry=2）產生的訓練集R2=0.979，測試集R2=0.893，分別高于線性回歸模型結果，表明所選參數與Tg/MW存在非線性關系.且本文模型精度均高于文獻報道值，表明所選參數能反映影響Tg/MW或Tg的結構因素.