高速列車用不飽和聚酯膩子的耐蝕性和老化機理

梁國平,李春霖,李 麗,王 浩,王 偉,史洪微,劉福春,韓恩厚

(1.東北大學材料科學與工程學院材料各向異性與織構教育部重點實驗室,沈陽 110819;2.中車青島四方機車車輛股份有限公司,青島 266111;3.中國科學院金屬研究所中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室,沈陽 110016;4.沈陽工業大學材料科學與工程學院,沈陽 110870)

膩子是一種由油料或樹脂、填料、顏料、助劑等調制而成的稠漿狀物質,廣泛應用于高速列車、汽車、輪船、機械裝備等噴漆前的填平處理。相較于油性、溶劑型、水性等膩子,不飽和聚酯膩子具有可厚涂、固化時間短、有機溶劑排放量少、易打磨、附著力好、耐滲透、施工方便等優點,已成為深受用戶歡迎的填補材料[1-3]。

高速列車車體涂層體系通常由聚氨酯面漆、聚氨酯中間漆、不飽和聚酯膩子和環氧底漆組成[4],見圖1。

在服役過程中,高速列車車體涂層會受到紫外線輻射、溫度、水、氧氣、污染物等[5]的影響而發生老化。涂層老化會引起涂層失效,使基材發生腐蝕,增加維修成本,因此研究涂層的耐蝕性和老化機理意義重大。涂層需要大量的自然曝露老化試驗來驗證其安全性,但是自然曝露試驗的周期長,成本高,不能及時滿足涂層的評價需求。因此,室內加速老化試驗被用于模擬涂層在自然環境服役條件下的老化過程。室內加速老化試驗可以通過控制溫度、濕度和紫外線輻射等條件,在較短時間內,模擬涂層在未來幾年甚至幾十年的老化過程,對檢測涂層性能、評價涂層壽命有著重要的意義。

目前,國內外研究者對聚氨酯面漆和環氧底漆的自然老化、室內加速老化以及相關性研究已有很多[5-9],但是關于不飽和聚酯膩子的研究卻鮮見報道。筆者通過測試不飽和聚酯膩子的電化學阻抗譜和模擬不飽和聚酯膩子的服役環境進行室內人工加速老化試驗,研究了不飽和聚酯膩子在老化過程中的行為和機理,以期為進一步提高不飽和聚酯膩子的耐老化性能提供技術支持。

1 試 驗

1.1 試驗材料

不飽和聚酯樹脂的分子結構如圖2所示。

按照GB 1727-1992 《漆膜一般制備方法》,用膩子刮涂器將不飽和聚酯膩子和固化劑按一定比例均勻混合后刮涂在經400號砂紙打磨過的尺寸為50 mm×50 mm×2 mm和150 mm×70 mm×2 mm的2024-T3鋁合金板上。待不飽和聚酯膩子完全固化后,使用400號砂紙打磨不飽和聚酯膩子試樣表面。用于電化學阻抗譜測試試樣的干膜厚度為(300±50) μm,用于濕熱老化試驗試樣的干膜厚度為(500±50) μm,打磨過程中采用 PosiTector 6000型測厚儀測量涂層厚度。

1.2 試驗方法

電化學阻抗譜(EIS)測試采用美國Gamry公司的電化學工作站(Gamry 600+),掃描頻率為10-2～105Hz,擾動電位振幅為20 mV,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,測試介質為3.5%(質量分數) NaCl溶液,測試面積為12.56 cm2。

在溫度60 ℃、濕度95%的濕熱老化試驗環境中,對不飽和聚酯膩子進行為期50 d的人工加速老化試驗,老化時長為0,3,6,9,12,18,24,30,40,50 d,檢測不飽和聚酯膩子的光澤、色差、紅外光譜和微觀形貌。

1.3 性能測試

使用BYK micro-gloss 60°光澤儀和BYK color-guide 45°/0°色差儀測試膩子的光澤度和色差。漆膜光澤度是對漆膜表面反射光能力的一種表征,反射光量越大,光澤越高[10]。光澤度一般與漆膜表面狀態、顏料的折射率、顏料對光的吸收反射比有關。Lab顏色空間是目前最流行的用于測量物體顏色的空間模型[11],在該空間中L為明度,L為正值表示顏色偏白,L為負值表示顏色偏黑;a、b為色度坐標,其中a為正值表示顏色偏紅,a為負值表示顏色偏綠;b為正值表示顏色偏黃,b為負值表示顏色偏藍。色差ΔE的計算公式見式(1):

(1)

式中:ΔL=L樣品-L標準(明度差異),Δa=a樣品-a標準(紅/綠差異),Δb=b樣品-b標準(黃/藍差異)。

色差的變化能夠較好地反映不飽和聚酯膩子老化的程度,可表征不飽和聚酯膩子的耐老化性能。

每個老化周期后,使用XL30-FEG-ESEM環境掃描電子顯微鏡觀察不飽和聚酯膩子表面的微觀形貌,分析不飽和聚酯膩子在老化過程中的形貌變化;使用紅外光譜測試儀(Spectrum 400型)測試不飽和聚酯膩子表面的傅里葉變換紅外光譜 (FTIR),分析不飽和聚酯膩子在老化過程中的化學鍵吸收峰強弱變化。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

由圖3可見:經過6 h浸泡后,試樣Bode圖中的阻抗模值近似一條斜線,相位角也在很寬的范圍內接近-90°,但Nyquist圖中卻出現了一個容抗弧和一個感抗弧。這說明,不飽和聚酯膩子在浸泡6 h后雖具有一定的防護隔絕作用,但電解質溶液已經通過不飽和聚酯膩子中的少量微孔間隙滲入到不飽和聚酯膩子/鋁合金界面。當試樣浸泡12 h后,Nyquist圖中出現斜向上的半圓弧,阻抗表現出三個時間常數特征,說明腐蝕溶液在不飽和聚酯膩子中已達到飽和,腐蝕溶液到達不飽和聚酯膩子/鋁合金界面,發生了電化學反應和離子(Cl-、OH-等)擴散,Cl-與基材發生化學反應生成腐蝕產物膜[12],進而改變了不飽和聚酯膩子/鋁合金體系的阻抗譜,反應見式(2)～(4):

圖3 試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig.3 Bode (a) and Nyquist (b-d) patterns of samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

(2)

(3)

(4)

采用圖4所示典型等效電路模型對電化學阻抗譜進行擬合?？紤]到實際情況下不飽和聚酯膩子并非純電容[13],故在等效電路中用常相位角(CPE)元件代替電容元件,以便獲得更加準確的擬合結果。

圖4 試樣浸泡不同時間的電化學阻抗譜等效電路圖Fig.4 Equivalent electrical circuit models for EIS of samples afterimmerision for different periods of time: (a) model A; (b) model B

如圖5所示,不飽和聚酯膩子/鋁合金體系試樣(簡稱膩子/鋁合金試樣)在浸泡初期,電容逐漸增大,電阻逐漸減小,說明電解質溶液不斷通過不飽和聚酯膩子中的微觀缺陷滲入不飽和聚酯膩子內部。這個階段,采用等效電路模型A來模擬浸泡初期腐蝕溶液逐步滲入不飽和聚酯膩子中的物理化學特征[14],其中Rs為電解質溶液電阻、Rc和Cc分別為不飽和聚酯膩子電阻和不飽和聚酯膩子電容,L1為感抗。不飽和聚酯膩子浸泡12 h后,大部分H2O和Cl-逐漸到達不飽和聚酯膩子/鋁合金界面,發生電化學腐蝕,生成了腐蝕產物膜和氧化膜[15]。此階段使用模型B對電化學阻抗譜進行擬合和分析,Rct和Cdl分別代表電荷轉移電阻和雙電層電容,Rsf和Csf分別代表腐蝕產物膜電阻和電容。

圖5 膩子/鋁合金試樣浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.5 Bode (a,c) and Nyquist (b,d,e) patterns of putty/Al alloy samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

通過不同浸泡時間下Rc的變化研究不飽和聚酯膩子的耐蝕性。 由表1可見:當不飽和聚酯膩子浸泡6 h時,Rc為6.75×109Ω·cm2,之后迅速下降,浸泡12 h后Rc趨于穩定。這說明不飽和聚酯膩子浸泡6 h后,腐蝕溶液已經滲入不飽和聚酯膩子/鋁合金界面并發生電化學腐蝕,不飽和聚酯膩子的防護能力迅速下降。

表1 膩子/鋁合金試樣的電化學阻抗譜擬結果

2.2 微觀形貌

由圖6可見:未老化的不飽和聚酯膩子表面粗糙,存在大量顏填料顆粒。隨著老化試驗的進行,不飽和聚酯膩子表面逐漸變得光滑平整,顏填料顆粒逐漸變少,這可能是由于不飽和聚酯樹脂的老化降解使其流動性增強,逐漸填補了不飽和聚酯膩子表面的間隙,增強了顏填料顆粒間的黏結,不飽和聚酯膩子表面變 得光滑和平整,顏填料顆粒埋藏在樹脂里不易被觀察到。但是,濕熱老化18 d后,不飽和聚酯膩子表面觀察到了空洞和從空洞中分離的單個顏填料顆粒,這可能是因為高溫高濕環境中的水汽易在不飽和聚酯樹脂/顏填料顆粒界面凝結,使顏填料顆粒從不飽和聚酯膩子樹脂基體中剝離,部分顏填料顆粒留在空洞中,而部分顏填料顆粒脫落,只剩下空洞。不飽和聚酯膩子表面形貌隨老化時間的變化過程見圖7。

圖6 經不同時間老化后不飽和聚酯膩子的表面形貌Fig.6 Surface morphology of unsaturated polyester putty after aging for different periods of time

2.3 光澤和色差

由圖8可見:不飽和聚酯膩子的光澤度為1.5°～3.5°,這是因為不飽和聚酯膩子涂層表面粗糙,對光的反射作用弱,散射作用強,故光澤度偏小。在整個濕熱老化過程中,光澤度在前30 d逐漸增加,而在30 d后又有小幅度降低。這與不飽和聚酯膩子表面形貌隨老化時間的變化是相符的。隨著濕熱老化試驗的進行,不飽和聚酯膩子中的不飽和聚酯樹脂逐漸降解,樹脂的流動性增強,使得不飽和聚酯膩子表面變得平整光滑,對光的反射增強,故光澤度不斷增大。而30 d后,光澤度又出現了小幅度降低,這可能是因為水汽造成顏填料顆粒脫落形成空洞,又在一定程度上降低了光的反射,從而使光澤度下降。

圖8 老化時間對不飽和聚酯膩子光澤的影響Fig.8 Effects of aging time on gloss of unsaturated polyester putty

不飽和聚酯膩子的色差變化主要是因為不飽和聚酯樹脂老化泛黃[16]。不飽和聚酯樹脂在老化過程中泛黃是因為促進劑辛酸鈷中的鈷離子與濕熱老化所生成的羰基和殘留雙鍵發生了化學反應。圖9是不飽和聚酯膩子在50 d濕熱老化過程中的色差變化。由圖9可見:不飽和聚酯膩子的色差在3～25 d老化時間內幾乎以線性增加的方式從11.62增大到25.56。老化30 d時,不飽和聚酯膩子色差明顯降低,隨后又繼續增大。這說明在整個濕熱老化過程中,不飽和聚酯膩子中的樹脂不斷發生著降解和老化。在老化30 d時色差值存在一個明顯降低,這可能是由于此時在不飽和聚酯膩子表面形成了空洞。

圖9 經不同老化時間后不飽和聚酯膩子的色差變化Fig.9 Change of color difference of unsaturated polyester puttyafter different periods of aging time

2.4 紅外光譜

由圖10可見:未老化不飽和聚酯膩子的紅外光譜圖中可見10個特征吸收峰。3 677 cm-1為-OH伸縮振動峰,2 921 cm-1和1 441 cm-1分別為-CH2-和不對稱C-H的拉伸振動和剪切彎曲振動吸收峰、1 727 cm-1為C=O的碳氧拉伸振動峰、1 271 cm-1和1 128 cm-1分別為芳香酯的不對稱和對稱C-O-C拉伸振動峰、1 016 cm-1為脂肪酯的對稱C-O-C拉伸振動峰、881 cm-1、748 cm-1和701 cm-1分別是C-H苯環的平面外彎曲搖擺振動峰[17-18]。

圖10 不同老化時間的不飽和聚酯膩子紅外光譜圖Fig.10 FTIR of unsaturated polyester putty after differentperiods of aging time

由圖10還可見:羥基(-OH)的伸縮振動峰在老化3 d后便明顯減弱,隨后便趨于穩定,這表明在老化初期羥基和酸酐發生了酯化反應從而使羥基減少,也表明不飽和聚酯存在后固化現象。芳香酯的不對稱和對稱C-O拉伸振動峰的譜帶強度隨老化時間逐漸降低,而脂肪酯的對稱C-O拉伸振動峰在老化過程中變化不明顯,這意味著芳香酯比脂肪酯容易發生鏈的斷裂,即不飽和聚酯膩子的老化更容易發生在芳香酯的位置。除此之外,亞甲基(-CH2-)、酯基中的C=O雙鍵、苯環的平面外的C-H鍵的吸收峰均隨老化時間逐漸減弱,這說明在不飽和聚酯膩子中發生了鏈的斷裂和降解,即發生了一定程度的老化。但是,在濕熱老化30 d和50 d時,不飽和聚酯膩子的各個特征峰均出現一定程度的小幅增強,這可能是由于不飽和聚酯樹脂降解后被凝結在不飽和聚酯膩子表面的水溶解,使不飽和聚酯膩子的紅外光譜受到了更深處的未老化或未完全老化的不飽和聚酯的影響。

3 結 論

不飽和聚酯膩子在3.5% NaCl溶液中浸泡6 h后,阻抗快速下降,說明此時腐蝕溶液開始滲入不飽和聚酯膩子/鋁合金界面并發生電化學腐蝕,不飽和聚酯膩子的防護能力迅速下降。在濕熱老化過程中,不飽和聚酯膩子會出現光澤和色差都增大的現象。老化初期,不飽和聚酯膩子存在后固化現象,并且不飽和聚酯膩子的老化更容易在芳香酯的位置發生鏈的斷裂。不飽和聚酯膩子中樹脂降解會使其表面變得光滑以及造成顏填料脫落形成空洞。