317L不銹鋼在南海海水中的服役風險

李慧心,李大朋,胡麗華,王毛毛,張玉楠,王修云

(1.中海油研究總院有限責任公司,北京 100028; 2. 安科工程技術研究院(北京)有限公司,北京 102209;3.北京科技大學新材料技術研究院,北京 100083)

隨著能源需求日益增加以及我國海洋強國戰略的實施,油氣勘探開發正不斷由陸地和淺水向深海拓展,海洋油氣生產設施將面臨更加復雜苛刻的服役環境[1]。奧氏體不銹鋼因其優良的耐蝕性和力學性能,廣泛應用于海洋工程及石油工業中[2]。在海水溫度、pH、溶解氧、Cl-、微生物及洋流運動等因素的綜合作用下[3-6],不銹鋼面臨點蝕、縫隙腐蝕、微生物腐蝕及應力腐蝕開裂等諸多腐蝕風險,影響著海洋工程結構的可靠性及安全服役壽命[7-8]。因此,評估不銹鋼在天然海水環境中的腐蝕風險及如何提升安全服役性能成為了近年腐蝕研究方面的熱點。

為了提高奧氏體不銹鋼的鈍化膜穩定性和耐海水腐蝕能力,尤其是耐點蝕及縫隙腐蝕能力,人們增加了不銹鋼中Mo元素的含量[9-12]。陳閩東等[13]研究表明,奧氏體不銹鋼在海水中的穩定性隨Mo含量增加而升高。相較于Mo元素質量分數為2%～3%的316L不銹鋼,Mo元素質量分數為3%～4%的317L不銹鋼的耐海水腐蝕性能有所提升[13],可部分替代316L不銹鋼在海洋石油化工領域應用。TAVARES等[14]研究發現,317L不銹鋼具有良好的耐點蝕性能。

豐富的無機鹽成分及海洋微生物,加上不斷變化的溫度、流速、靜水壓等物理因素及溶解氧、pH等化學因素,共同構成了復雜的天然海水腐蝕環境[15],這是實驗室條件下難以綜合模擬的真實環境。天然海水腐蝕試驗,是目前海洋環境中材料耐海水腐蝕性能的唯一且可靠的評價方法[16]。文獻[17-19]中關于不銹鋼在天然海水中的腐蝕行為研究多集中于淺海及500 m水深以下,針對317L不銹鋼在天然海水服役環境中耐蝕性的研究較少。各海域不同水深的海水環境不同,不銹鋼的腐蝕敏感性也存在差異[20]。WANG等[21]研究指出海水溫度及溶解氧等環境參數變化會影響不銹鋼表面鈍化膜的穩定性。南海近海海域作為我國海洋強國戰略實施的重要海域[22],有必要探究317L不銹鋼在該海域的腐蝕風險,以提高水下油氣生產設施部件的服役性能,保證相關油氣設施安全運行。

筆者利用自主設計的試驗裝置在南海水深約170 m的天然海水中開展腐蝕試驗,研究了317L不銹鋼在滯留海水中的腐蝕行為,明確了317L不銹鋼在南海環境中的腐蝕規律及點蝕敏感性,并提出相應的腐蝕緩解措施,以期為南海近海海域油氣田開發工程結構選材設計及腐蝕防控提供參考。

1 試 驗

1.1 試 樣

試驗材料為317L奧氏體不銹鋼,化學成分如表1所示。點蝕試樣采用50 mm×20 mm×5 mm的單側孔掛片,電化學試樣采用10 mm×10 mm×3 mm正方形塊狀試樣,工作面尺寸為10 mm×10 mm。電化學試樣底面用銅導線焊接,并用環氧樹脂封固非工作面。測試前用砂紙打磨試樣,丙酮除油,去離子水和酒精沖洗,冷風吹干,存放于干燥皿中備用。

表1 317L不銹鋼的化學成分(質量分數)

1.2 實海腐蝕試驗

每組實海腐蝕試驗設置3組平行試樣,包括點蝕試樣和電化學試樣。試驗周期分別為168 h、408 h、120 d、596 d。圖1為自主設計的實海試驗裝置。將試樣安裝在該裝置反應容器內的試樣支架上,支架外部帶有絕緣套。試樣由環氧樹脂板與支架連接,各試樣之間用短絕緣套隔開,并用螺帽固定。試樣安裝完成后,利用絞車將試驗裝置下放至南海170 m水深的海水中。當裝置到達指定水深后,反應容器上方的爆破閥爆破。海水進入裝置后,試驗開始。待試驗結束后,取出點蝕試樣與電化學試樣,并收集170 m水深處的海水用作試驗溶液。

圖1 實海試驗裝置示意Fig.1 Schematic of in-situ marine corrosion experiments setup

1.3 試樣測試與表征

在光學顯微鏡下觀察試樣的腐蝕形貌,利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產物膜微觀形貌,并結合能譜儀(EDS)分析腐蝕產物膜的微區成分。參照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕產物試樣上腐蝕產物的清除》,去除試樣表面腐蝕產物,結合激光共聚焦顯微鏡(LSCM)觀察試樣表面的三維腐蝕形態。

用于微生物觀察的試樣自試裝置中取出后,直接用滅菌磷酸鹽緩沖液(PBS)洗去表面吸附物質,將待測試樣用0.1 mg/L DAPI溶液染色處理后在熒光顯微鏡下觀察試樣表面微生物的附著分布。

利用三電極體系開展動電位極化測試。工作電極為從實海試驗裝置中取出的電化學試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極。測試溶液為隨試樣取出的170 m水深處的海水。動電位極化測試的起始電位為-500 mV (相對于開路電位),正向掃描速率為0.5 mV/s。待試樣的開路電位達到穩定后,開始動電位極化測試。所有電化學測試均在室溫大氣環境中進行。

2 結果與討論

2.1 動電位極化行為

由圖2可見:初始狀態下,(空白)試樣呈現典型的鈍化狀態;在海水中浸泡408 h后,臨界點蝕電位與初始狀態時的基本相同,陽極極化曲線右移,維鈍電流密度增大,對應材料的均勻腐蝕速率增大,鈍化特征有所減弱。此時,陽極極化曲線斜率大于浸泡初期試樣的。

圖2 在170 m水深海水中浸泡不同時間后試樣在試驗溶液中的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of samples in test solution after immersion in seawater at the depth of 170 m for different periods of time

隨浸泡時間延長,317L不銹鋼的極化曲線特征開始發生變化,臨界點蝕電位降低,鈍化區間縮小,陽極極化曲線的斜率變小。當浸泡周期達到596 d時,曲線斜率再次下降。對于不銹鋼來說,此時陽極極化曲線斜率明顯偏小,接近于碳鋼,不銹鋼的鈍化特性逐漸減弱。因此,317L不銹鋼在海洋環境中的耐蝕性隨服役時間延長而逐漸降低。

2.2 腐蝕形貌

由圖3可見:浸泡初期,試樣表面光澤度良好,沒有腐蝕痕跡?；w表面出現黃褐色斑塊,機械劃痕清晰。浸泡408 h后,基體的金屬光澤減弱,不銹鋼表面鈍化膜完整性遭到破壞,視野中可見幾處較淺的局部損傷,最大損傷直徑約為38.8 μm。由于發生腐蝕后的表面損傷缺陷多處于亞穩態,可以再鈍化修復。

圖3 試樣在170 m水深海水中浸泡不同時間后的表面宏觀及微觀形貌Fig.3 Macro and micro surface morphology of samples after immersion in seawater at the depth of 170 m for different periods of time

浸泡120 d后,基體表面出現輕微腐蝕,機械劃痕呈不連續狀態,同時表面形成具有一定深度且邊緣不規則的開放型點蝕坑,直徑約為133.8 μm,且蝕坑呈階梯狀向縱深方向發展。采用激光共聚焦顯微鏡進行觀察,浸泡120 d后基體表面蝕坑深度約為15.74 μm,對應點蝕速率為0.05 mm/a。浸泡596 d后,基體表面腐蝕形態呈多孔花邊蓋狀,蝕坑直徑擴展至177.2 μm左右。蝕坑邊緣參差不齊,周長面積比增大,表現為局部腐蝕加速。不銹鋼基體表面鈍化膜的完整性及保護性被嚴重破壞,對應動電位極化曲線鈍化特性逐漸減弱。

為了進一步分析不銹鋼表面狀態變化及腐蝕發展過程,對浸泡不同時間的317L不銹鋼進行了微觀形貌觀察及EDS分析。由圖4可見:經過不同時間腐蝕后,試樣整體平整,機械劃痕連續,表面覆蓋薄膜狀物質。EDS結果顯示,區域A為基體,其主要元素含量與317L不銹鋼的一致。而區域B中覆蓋的薄膜物質可能與微生物的代謝活動有關,C元素含量明顯高于基體區域A,同時存在較多的O元素。C及O元素是微生物膜的主要成分[23]。海水中溶解的蛋白質、腐殖酸及核酸等有機物在317L不銹鋼表面沉積,有利于微生物生存繁殖,微生物的代謝活動在基體表面形成覆蓋的薄膜物質。

圖5為試樣在實海工況下浸泡408 h后的微生物熒光照片?；w表面附著的微生物經過染色處理后在熒光顯微鏡下呈現為藍色光點。光點在基體表面均勻分布,意味著微生物在基體表面附著。浸泡408 h后,試樣表面出現明顯的局部損傷,蝕坑邊緣不規則,蝕坑口有物質堆積,在蝕坑內形成閉塞環境。能譜分析結果表明:此時蝕坑外部不銹鋼鈍化膜相對完整,Fe、Cr、Ni等元素含量較高,而蝕坑內部鈍化膜被破壞,腐蝕產物堆積且存在微生物代謝活動,C及O元素含量明顯高于蝕坑外部。此外,Cl-在蝕坑內明顯富集,蝕坑內Cl元素含量遠高于蝕坑外,見表2。317L不銹鋼點蝕的萌生、發展與海水中微生物的代謝活動及Cl-的催化作用有關。

圖5 試樣170 m水深海水中浸泡408 h后的微生物熒光照片Fig.5 Fluorescence micrograph of samples after immersion for408 h in seawater at the depth of 170 m

表2 圖4所示區域能譜分析結果(質量分數)

腐蝕初期,317L不銹鋼表現出典型的鈍化狀態,鈍化膜完整且具有良好的自修復能力,鈍化膜的溶解與修復過程處于動態平衡。海水中活性Cl-的存在破壞了鈍化膜的穩定性;同時,微生物代謝產物在基體表面沉積、吸附,形成分布不均勻的微生物膜,改變了基體表面的電化學狀態,形成濃差電池,影響基體的電化學腐蝕行為;此外,微生物的代謝活動可能參與了電化學反應,影響整體腐蝕進程[23-24]。隨著腐蝕時間的延長,鈍化膜自修復能力降低,完整性遭到破壞,基體表面亞穩態點蝕向穩態點蝕轉化,蝕坑邊緣呈多孔花邊蓋狀。蝕坑口腐蝕產物堆積阻礙了蝕坑內部與外界海水之間的物質交換,蝕坑內的介質處于相對滯留的狀態,金屬陽離子在蝕坑內積聚。為了維持電中性,海水中的Cl-不斷向蝕坑內遷移,與蝕坑內的Fe2+、Cr3+結合形成氯化物并發生水解,蝕坑內的溶液酸化,金屬基體在腐蝕閉塞電池自催化效應的作用下活化溶解加速;反應進一步進行,局部滯留的溶液環境更有利于微生物生存,點蝕坑不斷向縱深發展。一旦蝕坑表面殘余鈍化膜及堆積的腐蝕產物脫落,擴散加快,蝕坑內離子濃度被稀釋,蝕坑內處于活化態的金屬基體可能發生再鈍化[25]。當蝕坑內破鈍與再鈍化之間的動態平衡被打破,點蝕將繼續發展。

綜上,317L不銹鋼中Mo元素質量分數為3%～4%,不足以滿足其在天然滯留海水環境中長期服役時所需的耐蝕性要求。滯留海水環境中,Cl-及微生物的綜合作用導致317L不銹鋼存在點蝕風險。為了保障海洋工程材料及結構的安全性能,應結合設計年限及具體服役環境,在充分考慮點蝕風險的基礎上,綜合評估317L不銹鋼能否滿足防腐蝕及結構強度等要求。同時,應盡量避免317L不銹鋼在滯留海水環境中長期服役。此外,可在不銹鋼表面涂覆耐海水滲透性及耐久性更高的防腐蝕涂層,并配套采用陰極保護技術,有效提升317L不銹鋼在南海近海海域服役期間的防護效果。

3 結 論

(1) 317L不銹鋼中Mo元素質量分數為3%～4%,在天然滯留海水環境中長期服役,其耐點蝕性能不滿足使用要求,隨服役時間延長,點蝕敏感性有所增加。

(2) 在Cl-吸附及海水中微生物代謝產物的作用下,317L不銹鋼表面鈍化膜的溶解與修復動態平衡遭到破壞,蝕坑口腐蝕產物堆積,腐蝕閉塞電池的自催化效應導致蝕坑內的金屬基體活化溶解加速,點蝕風險增加。

(3) 應結合南海近海海域具體服役環境,在充分考慮腐蝕風險的基礎上綜合評估317L不銹鋼能否滿足防腐蝕要求,避免其在滯留海水中長期服役,并配合涂層防護及電化學保護技術,降低水下油氣生產設施部件可能出現的風險,助力海洋強國,保障能源安全。