鋁及鋁合金化學轉化技術的應用現狀與研究進展

李永欣

(天津忠旺鋁業有限公司,天津 301700 )

鋁是地殼中含量最多的金屬元素,約占整個地殼總質量的7.45%,位居金屬元素第一位,以鋁(質量分數<90.00%)為基體的合金就是鋁合金。鋁及鋁合金是應用最廣泛的有色金屬材料,已經應用于航空航天、軍工裝備、汽車工業、機械制造、軌道交通、船舶海運、建筑工業、家具家居、化學工業、3C電子工業、電線電纜、食品包裝與印刷工業等各個行業中[1-8],在國民經濟的建設浪潮中,發揮了舉足輕重的作用。

鋁及鋁合金在空氣中能夠迅速氧化形成自然的氧化膜,阻止鋁及鋁合金的發生進一步氧化,但這層氧化膜很薄(約為10 nm),容易遭到破壞,使鋁及鋁合金失去防護作用,從而影響其使用壽命。為了克服鋁及鋁合金表面耐腐蝕性的局限,擴大其應用范圍,并延長其使用壽命,需要對鋁及鋁合金采取必要的防護措施,因此鋁及鋁合金防腐與保護研究成為炙手可熱的關注點。目前,鋁及鋁合金表面處理技術主要有化學轉化、陽極氧化、電鍍、激光熔覆、薄膜沉積、有機涂層與溶膠-凝膠法等,其中化學轉化技術是非常經濟高效的[9-10]。

化學轉化是基體金屬與化學轉化液發生化學反應,形成的含基體金屬化合物的表面覆蓋層。與其他表面處理技術相比,化學轉化具有處理設備簡單、操作容易、無需外加電源、生產成本低、效率高、不影響鋁及鋁合金工件疲勞性能、對基體材料的要求低、可用于復雜零件的表面轉化處理,且能保證化學轉化前后零件的尺寸大小等優點[11-12]。按照轉化處理液對生態環境與人身健康的影響,鋁及鋁合金化學轉化分為鉻酸鹽化學轉化和無鉻化學轉化。本文對近年來鋁及鋁合金鉻酸鹽化學轉化技術和無鉻化學轉化技術進行了綜述,并對鋁及鋁合金化學轉化技術進行了展望。

1 鉻酸鹽化學轉化

鉻酸鹽化學轉化是有色金屬行業最常用的化學轉化技術,按所含鉻的價態,可分為六價鉻轉化與三價鉻轉化,因其工藝簡單,轉化膜性能優良,應用非常廣泛。但由于化學轉化液中的鉻離子(尤其六價鉻)屬于致癌物質,影響作業人員健康,而廢液會污染環境。三價鉻是人體必需的微量元素之一,只有大劑量才會產生有害效應,其毒性遠遠低于六價鉻,毒性約為六價鉻的1%。食物在非污染條件下存在的三價鉻,不會對人體造成傷害,而六價鉻是一種與肺癌相關的人類致癌物[13]。

1.1 六價鉻酸鹽轉化

六價鉻酸鹽轉化技術起源于1915年,德國的BV法是六價鉻化學轉化的始祖,經過100余年的發展,含六價鉻酸鹽的化學處理液品種繁多,其主要化學成分是重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、酸酐、氟化鈉、氫氟酸、硅酸鈉等,轉化膜層有黃色、綠色與無色,其中綠色轉化膜可用于食品行業。鉻酸鹽轉化膜結構致密,與基體結合力強,可作為有機聚合物的底層,也可作為基體的最終涂層,具有良好的電導率、化學穩定性、耐腐蝕性與蝕和自修復性能[13-14]。

鉻酸鹽化學轉化膜的形成大致認為分三步:1)金屬表面被鉻酸鹽氧化,并以離子的形式進入溶液,與此同時析出氫氣;2)析出的氫氣,促使一定數量的六價鉻還原成三價鉻,由于界面處的pH值高,三價鉻以氫氧化鉻膠體沉淀在金屬界面;3)氫氧化鉻膠體吸附溶液中的六價鉻,在金屬表面形成鉻酸鹽膜[15],膜的主要化學組成是Cr2O3·CrOOH、(Cr,Al)OF和Al2O3等。

1.2 三價鉻酸鹽轉化

三價鉻酸鹽轉化液組分包括三價鉻酸鹽、氟鋯酸鉀和氟化鈉等,已有不少的商用產品。使用三價鉻代替六價鉻化學轉化技術,可降低環境污染,有利于人體健康。三價鉻轉化膜有以下特性:成膜相對容易,三價鉻酸鹽成膜后,基材耐蝕性不低于六價鉻,工藝簡單穩定且成本低廉,可以得到不同顏色轉膜層,但是膜層自修復性能低、電導率較低[16]。

為克服三價鉻酸鹽的技術缺點,對該技術的研究一直持續不斷。Qi等人研究AA2024-T351合金的三價鉻轉化膜,用于氯化鈉溶液中的腐蝕防護。采用掃描電子顯微鏡、能量色散X射線光譜和電化學測試對涂層進行了表征。涂層合金在40 ℃去離子水中浸泡120 s后,與20 ℃后處理或未進行后處理相比,其腐蝕防護性能顯著提高,并獲得最佳的腐蝕保護工藝參數。較長時間的轉化處理,膜層缺陷和裂紋的增加,特別是在第二相粒子周圍,降低鋁合金腐蝕保護[17]。葉宗豪等探究了鋁合金AA3003三價鉻轉化膜顯微結構、組分及化學價態。其表面生產的三價鉻轉化膜是一層致密的膜層,主要化學元素有Cr,Zr,F和O。而六價鉻組分CrO42-和三價鉻組分Cr2O3拉曼譜峰分別為866和536 cm-1,無譜峰疊加干擾等問題。鋁合金表面新鮮的三價鉻轉化膜不存在六價鉻組分,但高溫灼燒可促進六價鉻物質的產生[18]。

在倡導環保與健康的時代背景下,六價鉻酸鹽化學轉化技術已被歐美等發達國家列入禁用名單。三價鉻酸鹽化學轉化技術獲得快速發展,但是還存在不足。因此,開發取代鉻酸鹽化學轉化技術的具有高性能的無鉻化學轉化技術成為必然的發展趨勢。

2 無鉻化學處理

無鉻化學轉化又稱環?；瘜W轉化技術,鋁及鋁合金無鉻化學轉化技術主要包括鈦鋯鹽轉化、硅烷轉化、無機磷酸鹽轉化、有機磷酸鹽轉化、鉬酸鹽轉化、高錳酸鹽轉化、釩酸鹽轉化、鈷鹽轉化、稀土金屬鹽轉化、鋰鹽轉化與有機緩蝕劑等[19]。其中鈦鋯鹽轉化、硅烷轉化與有機磷酸鹽在鋁與鋁合金的研究取得了很大進展,已經成功應用到很多行業,無機磷酸鹽轉化與鉬酸鹽轉化也有工業化應用,而其他的幾種無鉻化學轉化技術在國內外尚處于實驗研究階段。

2.1 鈦鋯鹽轉化

20世紀80年代,Amchem Products Inc首先提出該化學轉化技術,隨后Henkel、Chemetall與Navair等公司開展了大量研究,被認為是最有潛力替代鉻酸鹽化學轉化技術的無鉻化學轉化技術。鈦/鋯系無鉻化學轉化膜層耐蝕性優異,轉化液易處理,且環境友好。最早用于鋁制易拉罐表面處理,后來逐漸擴展到汽車、電子、航空、建筑型材等行業,現今已經有很多商用品名產品,具體參見表1[20]。

表1 鋁及鋁合金Ti,Zr,Ti+Zr鹽商用膜的基本成分

鈦鋯鹽轉化分為鈦鹽轉化、鋯鹽轉化與鈦鋯鹽轉化三種。主要化學成分是H2TiF6、H2ZrF6、H2TiF6+H2ZrF6、氫氟酸與添加劑等,可通過浸漬、噴淋與輥涂的方式與金屬基體形成轉化膜。鋁及鋁合金與含鈦酸鹽或/和鋯酸鹽的處理液發生一系列的化學反應和水解作用,生成的轉化膜是由氧化鋁、水合氧化鋁、氫氧化鋁、鋯或鈦與氟的絡合物等組成的混合夾雜物膜[21]。該技術具有操作簡單,所獲得的膜層耐腐蝕性很強、與有機聚合物的結合力強,且具有自修復性能,但其耐蝕性能仍低于六價鉻酸鹽轉化膜,而且幾乎無色難以辨別,給工業現場操作帶來一定的困難,鋁及鋁合金生產廠多采用X射線熒光光譜儀進行檢測分析。

單寧酸著色劑和偏鋁酸鈉氧化劑的加入克服了鈦鋯化學轉化膜無色的弊端,而且縮短了成膜時間,推進了鈦鋯轉化膜的工業化應用。改善配方后使得膜層獲得與六價鉻酸鹽轉化膜層具有相同的自修復性能,提高了其應用前景。

2.2 硅烷轉化

硅烷轉化是另一種很有希望取代鉻酸鹽化學轉化的無鉻化學轉化技術,已獲得工業化應用并取得較大成功。它硅是以有機硅烷為主要原料,對金屬或非金屬材料進行表面化學處理的過程。硅烷分子中存在親有機和親無機的兩種官能團,既能通過親無機官能團能與鋁及鋁合金相結合,又能通過親有機官能團,能和表面有機涂層相結合,能夠把無機材料與有機材料這兩種性質差異很大的材料牢固連接在一起。其基本原理是當硅烷發生脫水縮合反應后,鋁及鋁合金與有機硅之間以Al—O—Si共價鍵以及硅烷膜內部的Si—O—Si 共價鍵結構形式連接,膜層中未成鍵的有機官能團則與涂層中的有機成分發生交聯互穿,界面形成三維網狀空間結構[22]。該結構不僅可以提高鋁合金基體表面的耐腐蝕性,而且可以使基體表面與有機涂層之間有很好的結合,促使有機涂層對基體的保護效果更加顯著。

硅烷化處理的優點是:1)無有害重金屬離子,不含磷,無需加溫;2)硅烷處理過程不產生沉渣、處理時間短、控制簡便;3)處理工藝步驟少,無需表調工序,槽液可重復使用;4)可有效提高油漆或有機涂層對基材的附著力;5)無需切換,可共線處理鋼板、鍍鋅板與鋁板等多種基材;6)具有長時間穩定性。主要商用產品有Chemetall公司的Permatreat NPT 1002與OXSILAN MM 0705A[23]。硅烷化學轉化主要用于汽車整車廠、汽車零部件廠與北美的鋁及鋁合金材料生產廠。Chemetall公司估計,2018年硅烷化技術已成功應用于1 000萬輛汽車的生產。

2.3 無機磷酸鹽轉化

金屬在磷酸鹽溶液中形成化學轉化膜的過程稱為磷化。磷化技術設備簡單、操作方便、生產效率高,且成本低,因此應用廣泛。磷化膜是多孔結構,與基體結合牢固,具有良好的吸附性與潤滑性,主要用于金屬防護和涂裝底層,一般膜厚5～20 μm,呈黑色或者灰黑色。磷化技術起初用于鋼鐵,后被用于鋁及鋁合金等其他金屬。但是無機磷化的廢液,會引起水體的富營養化,因此磷化廢液的處理與排放必須嚴格監控。

鋁及鋁合金磷化處理屬于薄膜磷化,主要用于提高涂層與鋁材的結合力與防護性。鋁及鋁合金常用的兩種磷化方法是鉻磷化與鋅磷化,鉻磷化膜具有均勻致密、耐腐蝕性好、結合力強,因此更為。劉貞山等研究了鈦鋯鈍化膜重量對6016鋁合金汽車板磷化的影響,鋁合金表面鈦鋯鈍化膜處于較低或中等重量水平時,磷化結晶體尺寸適中,并且能夠將表面全覆蓋;而鈦鋯鈍化膜處于較高質量水平時,磷化結晶體尺寸明顯增大,并且覆蓋度明顯下降,較多的鈦鋯鈍化膜會抑制6016鋁合金表面的磷化反應[24]。

2.4 有機磷酸鹽轉化

有機磷酸鹽化學處理液主要成分是乙烯基膦酸/次膦酸聚丙烯酸酯,形成磷酸鹽與氧化鋁的符合化學轉化膜。獲得工業化應用的商用化產品是Alcoa 951?,它是美國鋁業公司(現奧科寧克:Arconic)與福特汽車公司聯合開發的一種適用于后續黏結的表面轉化技術[25-26]。該工藝最初在1993年開發,作為新一代無鉻化學轉化技術,起初用于福特汽車全鋁車身AIV(Aluminum Intensive Vehicle)項目。目前除了福特汽車,新能源汽車巨頭特斯拉(Tesla)汽車的也在應用。

有機磷酸鹽轉化可用于鋁合金汽車板板帶材化學處理線,也可用于成形件的批量前處理。該技術的優點是:優異的耐久性(是鈦鋯轉化膜的9倍),良好的耐腐蝕性(與鉻酸鹽轉化膜相當),與有機物良好的結合力,良好的焊接性能,適用于全鋁車身的磷化處理等。但該轉化液容易受到鐵離子的影響而失效,因此必須用去離子水或反滲透水徹底清洗,避免鐵離子的存在導致處理液失效。

2.5 鉬酸鹽轉化

已經獲得工業化應用的鉬酸鹽處理液很少,主要有Gardobond X 4707、Permatreat 1903 R,前者用鋁合金擠壓件與鑄件,后者應用于鋁合金易拉罐。對鉬酸鹽的研究一直在持續不斷,Chen等研究了采用鋁箔表面具有友好沉積環境的鉬酸鹽(Mo)轉化膜作為鋰離子電池的封裝膜,并對其表面形貌和化學組成進行表征。其化學轉化膜由MoO3、MoOx、Al2O3和(MoO3)x(P2O5)y組成。并研究了處理時間對鋁箔耐腐蝕性能以及鉬處理鋁箔與馬來酸酐(MAH)接枝聚丙烯(MPP)黏接強度的影響。結果表明Mo處理鋁箔的剝離強度和耐腐蝕性能隨著處理時間的增加而提高[27]。

除以上幾種已經獲得工業化應用的無鉻化學轉化技術外,高錳酸鹽轉化、釩酸鹽轉化、鈷鹽轉化、稀土金屬鹽轉化、鋰鹽轉化與有機緩蝕劑等無鉻化學轉化技術也在被研究開發中。另外,為提高化學轉化膜的性能,引入兩種及兩種以上的成分的轉化體系,如鈦-鋯體系、鋯-鉬體系、鈦-鋯-硅烷體系等。

3 展望

六價鉻酸鹽化學轉化技術,因為毒性正在被逐步限制使用,甚至在不久的將來被完全淘汰,三價鉻酸鹽轉化技術作為六價鉻酸鹽的替代工藝備受關注。而無鉻化學轉化技術也獲得了快速發展,鈦-鋯鹽化學轉化技術與硅烷化學轉化技術成為有力的挑戰者,獲得大規模的工業化應用。隨著現代物理化學分析技術的發展與進步,研究化學轉化技術的成膜機理,解決現有化學轉化技術的不足,開發零污染的綠色化學轉化技術,開發耐腐蝕性、耐久性、自修復性的化學轉化技術,開發具有特殊功能的化學轉化技術等,將成為專家學者的關注重點與研究方向。