磷酸鐵鋰系列產品工藝研究進展

王兵,鄒野,黃琳荔,謝佳宏,張維芹

(1.貴州新仁新能源科技有限公司,貴州 六盤水 553400;2.六枝特區第十二中學,貴州 六盤水 553400)

磷酸鐵鋰是碳中和、碳達峰視域下發展的一種重要的鋰電池正極材料,具有高安全性、良好的熱穩定性、較長的循環性及較高的能量密度等優點,同時也能為能源存儲和可持續能源轉型等重大挑戰提供新的解決方案。近年來對磷酸鐵鋰的研究主要為鋰離子電池的應用、能源存儲需求、結構與性能優化、新型合成方法及理論模擬與計算五大方向,結合其具有卓越的性能等特點,對制備磷酸鐵鋰及改性的研究頗多。其制備方法是鋰電池行業備受關注的熱點話題之一,最早是以磷酸鐵、鋰源為原料,采用固相法制得。之后,以沉淀法、共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等方法為主,以求得到納米級磷酸鐵鋰顆粒,因其穩定性及電化學性能不佳,故對其改性研究頗多,以碳包裹、金屬包裹、雜質摻雜、表面修飾等方法為主。旨在提高磷酸鐵鋰電子傳導性及比表面積、縮短離子擴散路徑、抑制鋰離子遷移等性能,以制成納米材料及多相結構材料,從而提高磷酸鐵鋰的穩定性、電化學性能及電導率。未來對于磷酸鐵鋰的研究將繼續聚焦于性能優化、新材料開發及系統集成等方面,以進一步提高磷酸鐵鋰在能源存儲和其他領域的應用潛力。

本文綜述近年來制備磷酸鐵鋰的濕法合成法、固相反應法、氣相沉積法及其在該制備方法下磷酸鐵鋰表面涂覆、金屬摻雜、納米化改性的發展前沿,旨在解決磷酸鐵鋰均勻性差、低穩定性、高生產周期性等缺點,為未來磷酸鐵鋰發展提供理論基礎。

1 磷酸鐵鋰制備及電性能機理

1.1 磷酸鐵鋰制備機理

磷酸鐵鋰產品的制備可概括為材料準備、溶液混合、沉淀反應、洗滌與過濾、干燥與煅燒、粉末處理六大單元操作。以亞鐵磷酸三水合物等鐵基化合物為鐵源,氫氧化鋰或氧化鋰等鋰基化合物為鋰源,葡萄糖、乙炔黑、石墨烯、碳納米管等單一碳源為原料,將其按一定配比溶解于超純水、乙二醇、丙二醇、苯、有機胺等單一溶劑或混合溶劑中,再通過加入氨水或氫氧化鈉等堿性物質調節pH值,使其Fe3+與磷酸根反應生成磷酸鐵。同時,鋰離子開始嵌入到磷酸鐵中。之后,將其沉淀用適量的溶劑多次洗滌,以去除雜質,再將沉淀進行干燥去除殘留溶劑,于700～800 ℃煅燒,使其熱分解及晶格重排,以制成磷酸鐵鋰晶體。最后,將所得產物經粉碎、研磨、除鐵、篩分等步驟,以獲得均勻顆粒大小的微米級或納米級磷酸鐵鋰成品,詳見圖1所示。

圖1 磷酸鐵鋰制備機理圖

1.2 磷酸鐵鋰電池工作機理

磷酸鐵鋰作為典型的正極材料,其充放電過程與其他鋰電池類似[1],充放電過程電極反應式、總反應式如公式(1)、(2)、(3),工作機理如圖2所示。充電時,分為初始狀態、充電準備、離子嵌入與脫嵌、電子傳導及吸收電能五大過程。其將嵌入到磷酸鐵鋰晶體中的鋰離子,在外部電壓的作用下,鋰離子從電解質中移向磷酸鐵鋰顆粒表面。在此過程,鋰離子嵌入至磷酸鐵鋰晶體中,填充至鋰離子濃度動態平衡的過程,流動的電子在外部電壓的作用下,將電能儲存在鋰離子中;放電時,分為初始狀態、離子嵌入與脫嵌、電子傳導及釋放電能四大過程。其將嵌入到磷酸鐵鋰晶體中的鋰離子,通過離子導電介質移動到磷酸鐵鋰晶體的表面。再將鋰離子從磷酸鐵鋰晶體的表面脫離,進入電解質中,新的鋰離子嵌入到磷酸鐵鋰中,以達到磷酸鐵鋰內部鋰離子濃度動態平衡的過程。伴隨著鋰離子的嵌入與脫嵌,電子在磷酸鐵鋰的內部傳導,引起電荷不平衡,從而產生自由電荷。在此動態過程,產生電流及電位差,從而釋放電能。

正極反應:

(1)

負極反應:

(2)

總反應式:

(3)

圖2 磷酸鐵鋰電池工作機理圖

2 磷酸鐵鋰系列產品的制備及其電性能特性

2.1 磷酸鐵鋰制備方法概述

磷酸鐵鋰系列產品的制備方法概括為濕法合成法、固相反應法、氣相沉積法。濕法合成是將鋰源、鐵源、碳源等原料溶解于超純水、乙醇、苯、有機胺等單一溶劑或混合溶劑中,通過研磨、干燥、燒結、粉碎、除鐵等工序反應制成磷酸鐵鋰的方法,其具有高能量密度、安全性、循環性等優點。固相反應法以不同配比的磷源、鐵源、鋰源等為原料,通過球磨、焙燒、干燥等工序反應制成的磷酸鐵鋰的方法,其具有反應操作簡單、較好的循環穩定性等優點。氣相沉淀法是利用化學或物理氣相沉淀技術,以鐵源、鋰源、磷源等為原料,在適宜反應條件下,制成的納米級磷酸鐵鋰薄膜,其具有產物均勻、反應速率快等優點,但其穩定性、擴展性不佳。

2.2 磷酸鐵鋰濕法合成及其電性能特性

濕法合成磷酸鐵鋰是一種重要的鋰電池材料合成方法,其具有高能量密度、高安全性、高循環性等優勢,應用前景廣闊。Liu等[2]以磷酸鋰、硫酸亞鐵為原料,引入適量抗壞血酸、酒精分別作防氧化、分散作用,再通過球磨、高壓釜陳化、干燥、焙燒等工序制得磷酸鐵鋰成品,通過電性能表征,0.1 C克容量為165.1 mA·h/g。Pan等[3]以鐵粉、磷酸、磷酸鋰、炭黑為原料,通過共沉淀法及碳熱還原制得磷酸鐵鋰,其表現出高放電量、高倍率充放電能力,0.1 C放電量達166.27 mA·h/g,20 C放電量為124.95 mA·h/g。Wang等[4]采用乙二醇溶劑熱法,制得磷酸鐵鋰納米顆粒,并采用蔗糖碳涂層,以制得磷酸鐵鋰/碳復合材料,其0.1 C、0.5 C克容量分別為163,159 mA·h/g,在與10%炭黑及10%黏合劑配比下,1 C、5 C克容量分別為157.8,145.9 mA·h/g。Wang等[5]以鋰源、鐵源、碳源、水-乙二醇(1∶15,體積比)等為原料,通過溶劑熱法制得分散度良好的納米級磷酸鐵鋰,其表現出較高的循環穩定性、高倍率容量,0.1 C,10 C克容量分別達167,120 mA·h/g。Sarmadi等[6]以硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨、L-賴氨酸為原料,在水及乙二醇的混合溶劑下,通過燃燒等步驟合成納米級磷酸鐵鋰材料,其具有較高的比表面積及循環性能,在5 C倍率下循環2 000次克容量保持率達85.35%。

2.3 磷酸鐵鋰固相法合成及其電性能特性

固相法合成磷酸鐵鋰是一種常見的鋰電池材料合成方法,由于其組分可控、成本低、生產效率高等優點,在電動車及可再生能源等領域應用廣闊。趙曼等[7]先以硝酸、磷酸、磷鐵為原料制備磷酸鐵,再與碳酸鋰、葡萄糖以物質的量比1∶1∶1.05混合,在分散劑乙二醇的作用下,以高溫固相法通過球磨、干燥、研磨、焙燒以合成磷酸鐵鋰成品。其電性能表征可知,0.1 C充放電量分別為159.9,148.9 mA·h/g。Ouaneche等[8]以廢鋰為鋰源,通過乙腈、乙醇、環己烷、DMSO等單一溶劑提取鋰,再以一定配方、工序制得磷酸鐵鋰。結果表明,乙醇鋰化效果最好,表現出168 mA·h/g的完全可為逆容量,具有高電流密度,表現出優良的電化學性能。Song等[9]以磷酸鐵鋰廢料、碳酸鋰、CNT、葡萄糖等為原料,通過高溫固相法活化磷酸鐵鋰,再以碳納米管涂覆制得磷酸鐵鋰,從而增強再生的磷酸鐵鋰的電導率、擴散系數等性能。0.05 C克容量為新的磷酸鐵鋰材料相當,成本僅為制備新的磷酸鐵鋰的33.7%,應用前景廣闊。

2.4 磷酸鐵鋰氣相沉積法合成及其電性能特性

氣相沉積法是一種合成磷酸鐵鋰的常用方法,通過調控反應溫度、反應濕度及反應氣體的流量等參數,以得到具有高純度、均勻性、可控性、高生產效率和環保性等優點的產物,其具有廣泛發展前景。Tian等[10]采用化學氣相沉淀法對磷酸鐵鋰涂覆,其表現出卓越的高能量、高倍率性能、高循環性,在100 ℃循環500次容量及能量保持率達96.0%以上。Samira等[11]以脈沖輔助流化及化學氣相沉淀法對磷酸鐵鋰進行碳涂層。結果表明,該納米級磷酸鐵鋰表面均分涂覆碳層,導電率比未涂覆的產品高1 010倍,放電容量顯著增強。

2.5 磷酸鐵鋰改性及其電性能特性

2.5.1 磷酸鐵鋰金屬摻雜改性及其電性能特性

金屬摻雜是磷酸鐵鋰改性的方法之一,其目的是在磷酸鐵鋰內部摻入銅、錳、鈷等金屬離子,以增強導電性能、離子擴散速率,改變晶體結構及電子結構;在磷酸鐵鋰中摻入Co[2],抑制了循環過程電解液的腐蝕,增強循環穩定性、電導率,在0.1 C下循環300次克容量保持在165 mA·h/g。Yang等[12]通過高溫固相法合成磷酸鐵鋰/碳及摻雜Mn的磷酸鐵鋰/碳材料,所得產品均具有球狀結構及均勻的碳涂層,經電性能表征可知:摻雜Mn的磷酸鐵鋰/碳的復合材料表現出優異的倍率性能和循環穩定性,其0.1 C克容量比磷酸鐵鋰/碳復合材料高54.08%,100次循環后容量保持率高達98.6%。Teng等[13]在磷酸鐵鋰中摻雜了0.75%的Nb,其復合材料具有形貌細小均勻、電子電導率較高、高可逆性、晶面間距擴大及還原峰對稱、尖銳、窄等優點,1 C克容量為169.87 mA·h/g,容量保持率高達99.03%。

2.5.2 磷酸鐵鋰表面涂覆改性及其電性能特性

表面涂覆是磷酸鐵鋰改性的方法之一,其目的是在磷酸鐵鋰的表面涂覆導電性較好的碳,以提高導電性能、電荷傳遞速率,增加其放電性能、循環壽命。Gangaraju等[14]以天然纖維模板法將磷酸鐵鋰負載在模板劑碳化絲繭上,通過加熱等工序制得磷酸鐵鋰碳化絲繭,其具有優異的循環性能,0.1 C克容量為163 mA·h/g,5 C克容量為123 mA·h/g。Mwizerwa等[15]在磷酸鐵鋰制漿料時引入活性炭/還原氧化石墨烯改性,增強了鋰離子擴散途徑、電子遷移速率、電解質穩定性,以提高容量、循環穩性定、能量密度,0.1 C克容量高達212 mA·h/g,3 C循環300次,克容量為109.2 mA·h/g。Park等[16]將磷酸鐵鋰、CNF、氧化石墨烯混合,制得纖維素納米纖維的衍生碳與還原氧化石墨烯的磷酸鐵鋰復合材料,其表現優良的倍率性,0.1 C放電量達168.9 mA·h/g,10 C循環500次放電量達154.54 mA·h/g。Liu等[17]以含碳量為15%的磷酸鐵鋰為模板,引入不同含量的石墨烯,以制得磷酸鐵鋰/碳/石墨烯復合材料。結果表明,引入5%的石墨烯電性能顯著提高,0.1 C放電量高達186.2 mA·h/g并在100次循環后,容量保持率為95.2%。

2.5.3 磷酸鐵鋰納米化改性及其電性能特性

納米化改性是磷酸鐵鋰改性的方法之一,其目的是在特定反應條件下,制得納米級磷酸鐵鋰顆粒,以提高離子擴散、電荷傳輸速率,增強其導電性。邸云信等[18]采用一定比例的混合式炸藥爆轟制得納米級磷酸鐵鋰材料。該納米級磷酸鐵鋰材料通過熱分析及電性能分析,表現出較高的熱穩定性、較好的循環性及充放電可逆性。張寶權等[19]以乙醇為溶劑,采用超臨界溶劑熱法于一定溫度合成納米級磷酸鐵鋰材料。結果表明:在該法下合成的納米級磷酸鐵鋰尺寸是可控的,400 ℃反應制得的納米級磷酸鐵鋰材料電性能較好,0.1 C克容量達153.5 mA·h/g,5 C克容量保持率為46.9%。王苑等[20]以球孔碳為模板制得納米級磷酸鐵鋰材料。結果表明:二步法合成得磷酸鐵鋰電性能優于一步法合成的磷酸鐵鋰,且該法下合成的磷酸鐵鋰尺寸可控,但電性能較差。

3 總結與展望

現如今,磷酸鐵鋰在電池正極材料領域處于量產階段,但是相對于其它鋰電池材料,其具有低比能量、高功率下放電速率受限、充電能力較慢、對溫度敏感等缺點,因此磷酸鐵鋰的研展處于發展階段,有待進一步解決上述問題。為了提高磷酸鐵鋰的低比能量等問題,可從以下四個方面改性:一是可以研究磷酸鐵鋰與二氧化鈦類的載體結合,便于提高磷酸鐵鋰的循環性能;二是通過單一碳源或一定配比的多類碳源表面涂覆,增強磷酸鐵鋰穩定循環性;三是可以摻雜金屬元素、非金屬元素及稀土元素提高磷酸鐵鋰的化學性能。四是可通過溶劑熱法、超聲輔助、氣相沉淀法等制得納米級磷酸鐵鋰,再與碳源、金屬元素等按一定比例混合,以制得高化學性能的復合型納米級磷酸鐵鋰。