脫瀝青油作為蠟油加氫裝置原料可行性研究

楊存頻

(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)

隨著經濟的快速增長,人類對石油的需求也在逐年增加,石油作為不可再生資源,原油資源日益減少,且原油及其石油產品的價格迅猛攀升。隨著原油資源的枯竭,原油的品質也在改變,高硫、高酸及重質原油的加工日益常態化。因此,煉油企業普遍加大了對重質原油輕質化的投入,盡可能多生產優質化工原料和清潔燃料。

當前,為了實現減壓渣油輕質化,對減壓渣油加工采用加氫和脫碳兩種路線[1]。其中,渣油加氫技術產品收率高、產品價值高、用處廣泛、對環境友好,但裝置一次性投資成本高,生產成本也較大。脫碳工藝主要有延遲焦化、溶劑脫瀝青等。相比之下,溶劑脫瀝青裝置投資少,原料來源廣泛。隨著全球能源風險、環境難題以及對能源消耗質量要求不斷提高,溶劑脫瀝青技術已成為渣油處理行業中非常重要的技術,它具備成本小、原材料可靠、工藝簡單等優勢,可以有效地減少耗能,同時還能夠有效地滿足企業對資源、環境、可繼續開發等需求。溶劑脫瀝青所用溶劑一般有丙烷、丁烷和戊烷。如丙烷脫瀝青是依靠丙烷對渣油中不同組分的選擇性溶解而完成的,在一定溫度范圍內,溶劑脫瀝青裝置選用的溶劑對環烷烴、烷烴、單環芳烴等烴類物質的溶解能力強,對多環、稠環芳烴等物質的溶解能力較弱,基本上不溶解瀝青質。因此可以除去渣油中的非理想組分及有害雜質,獲得一種重金屬、殘炭值、氮和硫含量明顯降低的脫瀝青油(DAO)。但由于正丁烷甚至戊烷作溶劑其溶解能力較強,選擇性較差,相比由丙烷作溶劑所產出的DAO的性質明顯降低。

經過溶劑抽提后的脫瀝青油(DAO) ,可以作為加氫原料,進行部分摻煉,提高企業加工重質原油的能力,又可獲得高附加值產品,使煉油企業獲得更佳的經濟效益。

1 溶劑脫瀝青技術發展歷程

采用傳統蒸發法工藝的溶劑脫瀝青裝置,其溶劑回收過程中相變需要的潛熱量非常大,裝置的能耗高。為降低裝置生產能耗、提高溶劑回收率,目前通用的方法是采用超臨界技術進行溶劑回收,應用最廣泛的溶劑脫瀝青工藝包括美國KBR公司的ROSE工藝、Foster Wheeler公司的LEDA工藝、UOP公司和墨西哥石油研究院(IMP)聯合開發的DEMEX工藝以及法國Axens公司的SOLVAHL工藝。以上工藝的流程都很相似,根據原料及我們所期望的產品質量,通過使用C3～C6的溶劑將原料分離為兩個(脫油瀝青和脫瀝青油)或者三個產品(脫瀝青油、膠質及瀝青)。操作溫度通常為60～230 ℃,操作壓力為2.0～4.5 MPa。盡管全球范圍內陸續建起溶劑脫瀝青裝置,但在實際的生產過程中,要求的技術、設備的安全性以及可靠的控制等方面依然存在著極大的挑戰,而且還在持續探索與完善。

近60年來,中國的溶劑脫瀝青技術取得了長足的進步,不僅迎頭趕上了國際的步伐,而且還取得了突出的成就,甚至超越了國外的先進水準。中國的溶劑脫瀝青設備多以丙烷兩段為主,可同時生產輕脫油和重脫油,為各種潤滑油、催化裂解、加氫裂解等裝置提供優質的原材料。兩段脫瀝青技術具有極大的靈活性,它可以隨著市場需求的變化而進行調整,但其綜合能源消耗要高于國際先進水平。

2 裝置工藝方案

某公司160萬t/a溶劑脫瀝青裝置采用中國石化石油化工科學研究院提供的“減壓渣油丁烷溶劑脫瀝青”技術,以2#瀝青裝置來的減壓渣油為原料,以外購來的正丁烷為抽提溶劑,在抽提壓力為4.3 MPa,溶劑質量比為3∶1、抽提器頂溫度為125 ℃、容器頂/容器底溫差為10 ℃的工藝條件下,以各種烴類物資在溶劑中的溶解度差異為基礎,將膠質、瀝青質從重油中萃取出來,可得到具有低黏度、低殘炭值、低金屬含量、低硫、低氮及飽和分含量高等諸多優點的脫瀝青油(DAO)。采用超臨界回收溶劑的工藝,就是利用溶劑在臨界點附近對油的溶解能力急劇減弱的特性,使絕大部分含油很低的液態溶劑在超臨界分離器內與油分離,塔頂的液相溶劑隨后進入高壓溶劑系統進行冷卻,留在油中的少量溶劑則通過汽提蒸發回收進入低壓溶劑系統。

本裝置原料為常減壓蒸餾裝置的減壓渣油,產品為輕脫瀝青油、重脫瀝青油和脫油瀝青。其中輕脫瀝青油作為蠟油加氫裝置原料,重脫瀝青油作為催化裂化的原料。

3 蠟油加氫裝置原料情況

3.1 蠟油加氫裝置設計原料

某公司210萬t/a原料加氫處理裝置以2#直餾蠟油和焦化蠟油的混合油為原料,主要生產加氫尾油,為催化裂解裝置提供原料,同時副產液化氣、C5餾分、C6餾分、重石 腦油、航煤、輕柴油以及導熱油等。該裝置設計原料性質和限制值見表1。

表1 設計原料性質和限制值

表1(續)

3.2 蠟油加氫裝置現用原料

210萬t/a原料加氫處理裝置目前加工量約為220 t/h,其中2#直餾蠟油200 t/h、焦化蠟油20 t/h。該裝置原料分析數據(2023年1～4月數據平均值)見表2。

表2 加氫現用原料性質

根據表2可以看出,目前蠟油加氫裝置所用原料性質完全能夠滿足裝置設計文件限制值要求,能夠滿足裝置生產需求。

4 溶劑脫瀝青裝置產品情況

4.1 溶劑脫瀝青裝置設計產品性質

160萬t/a溶劑脫瀝青裝置2#瀝青裝置來的減壓渣油為原料,以正丁烷為抽提溶劑,在一定的工藝條件下,將膠質及瀝青質自減壓渣油中脫除出來,可生產輕脫瀝青油、重脫瀝青油、脫油瀝青。裝置設計預期目的產品性質見表3和表4。

表3 輕脫瀝青油性質

表4 重脫瀝青油性質

根據表3、表4與表1數據對比可以看出:輕脫油總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求;重脫油密度、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求,可以得出以上兩種產品不能單獨作為蠟油加氫裝置原料。

4.2 溶劑脫瀝青裝置實際產品性質

溶劑脫瀝青裝置目前加工量約為140 t/h,加工負荷約為74%,裝置原料全部來自2#瀝青裝置的減壓渣油,輕脫油產量約為65 t/h,重脫油產量約為7 t/h,目前裝置生產平穩,產品質量穩定,所產的輕脫油和重脫油產品分析數據見表5。

表5 輕、重脫油實際產品性質

根據表5與表1數據對比可以看出:輕脫油產品密度、氮含量、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求;重脫油密度、氮含量、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求,可以得出溶脫裝置實際所產的輕、重脫油均不能單獨作為蠟油加氫裝置原料。

5 輕脫油和重脫油與蠟油加氫裝置現有原料摻煉研究

5.1 脫瀝青油終餾點對蠟油加氫裝置運行的影響

脫瀝青油終餾點的升高,其所含的重雜質含量也在增加,此類重雜質在加氫工況下呈液態狀態,在加氫反應器中停留的時間相對較長,增加了生焦的傾向,從而影響催化劑的使用壽命。因此對重雜質需嚴格控制其含量。除嚴格控制脫瀝青油質量外,加氫裂化原料脫瀝青油的摻煉比例需要進行控制。

5.2 脫瀝青油中總金屬含量對蠟油加氫裝置運行的影響

重金屬(特別是鎳和釩)對催化劑有強烈的親和力。通過過加氫裂化過程,DAO中金屬化合物脫金屬后以烴類形式進入產品中,但金屬則沉積在催化劑上,造成催化劑的微孔堵塞而失去活性,并且很難用再生的方法將其脫除,形成不可逆的永久性中毒[2]。原料中所含的鐵不但會使催化劑失活,而且會堵塞催化劑之間的 空隙而形成過大的床層壓力降。其他諸如鈣、鎂、銅、 鉛、砷、硅等元素,和鐵、鎳、釩具有相似的毒害作用。因此,為了控制DAO的金屬含量,不宜采用過高的DAO收率,并且需要控制DAO的摻煉量,以保障加氫裝置長周期運行。

5.3 脫瀝青油中氮對蠟油加氫裝置運行的影響

脫瀝青油中的氮是以堿性化合物的形式存在的。而加氫催化劑起裂解作用的活性區是酸性的,因此堿性氮會被吸附在酸性的活性區,導致催化劑失活。故加氫原料中氮含量增加,在其余操作條件不變的情況下必然提高反應溫度,以彌補催化劑活性的降低。

5.4 脫瀝青油中其他物質對加氫裂化操作條件的影響

DAO產品中硫、不飽和烴等其他雜質均會增加蠟油加氫裝置操作苛刻度,在其余操作條件不變的情況下必然提高反應溫度進行補償。同時,加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和所消耗的氫氣也相應增加。

根據溶劑脫瀝青裝置實際產品情況,結合蠟油加氫裝置原料限制值要求,分別取輕脫油樣品、重脫油樣品和蠟油加氫裝置原料樣品,按照一定比例進行調和后,分析調和油性質,并與蠟油加氫裝置原料限制值進行對比。

輕脫油調和油:輕脫油與蠟油加氫原料調和質量比例為1∶9;

重脫油調和油:重脫油與蠟油加氫原料調和質量比例為1∶9。

分析數據見表6。

表6 調和油性質

根據表6可以看出,輕脫油調和油性質完全能夠滿足裝置設計文件限制值要求;重脫油調和油除Si外金屬含量約為2.89 mg/kg,總金屬含量可能會超過限制值要求,重脫油調和油其他性質能夠滿足裝置設計文件限制值要求。

6 結論

1)輕重脫油產品密度、氮含量、總金屬和餾程不能滿足蠟油加氫裝置原料要求,均不能單獨作為蠟油加氫裝置原料。

2)輕脫油與蠟油加氫原料按質量比例為1∶9調和后所得調和油,性質完全能夠滿足蠟油加氫裝置設計文件限制值要求,可以適當摻煉。

3)重脫油與蠟油加氫原料按質量比例為1∶9調和后所得調和油,除Si外金屬含量約為2.89 mg/kg,總金屬含量可能會超過限制值要求,重脫油調和油其他性質能夠滿足裝置設計文件限制值要求,可以少量摻煉。

4)本次研究采樣數據較少,部分數據可能存在誤差,為了更好地完成研究,建議聯系材料院采樣分析,并進行中試實驗,得出最佳的摻煉比例,同時研究摻煉對催化劑、產品分布的影響,以驗證摻煉的可行性。

7 調整方向

脫瀝青油作為加氫原料,有著可觀的經濟效益,但局限于產品中的殘炭[3]、氮含量以及干點較高等不利因素,只能少量用于加氫原料。如何經濟、有效提高脫瀝青油的質量,將是溶劑脫瀝青生產工藝改進的一個方向。從現階段技術條件入手,可以采取以下措施:

7.1 控制抽提溫度

由于上游裝置加工原油品種變化,溶劑脫瀝青裝置原料性質也會隨之發生變化。根據原料進裝置密度的變化,抽提溫度也在不斷隨之調整,但抽提溫度的升高最終不能超過混合溶液的臨界溫度,在這個溫度下,溶劑喪失溶解能力,同時導致抽提油泵抽空,造成裝置生產波動及設備損壞。為了生產低殘碳值的脫瀝青油,確保裝置的長周期運行,防止過度抽提和混相情況的發生,抽提溫度控制必須平穩。

7.2 溶劑比調整

溶劑比的選擇應依據原料性質、溶劑性質以及生產方案而定。較重的原料其輕組分較少,要保證脫油質量,抽提深度應較淺,溶劑比也應選的較小為宜,否則會使操作溫度過高而增加能耗,質量也難以控制。反之,較輕的原料所需的溶劑比則要大一些。這就做好與上游裝置溝通聯系,了解原料的性質,并根據原料油性質提前做好預案,及時的調整操作。

將來溶劑脫瀝青技術可以朝以下方向發展:提高重油原料的適應性,提高優質產品收率;開發新型溶劑,提升脫瀝青油品質及收率,降低裝置能耗;研究脫瀝青油精制工藝,降低其殘炭及N、S等雜質含量,使其更加適合作為加氫裝置或催化裝置的原料。