酚醛樹脂泡沫充填材料反應溫度和膨脹倍數影響因素研究

楊春滿，王 凱，于瀟灃，王利紅

(煤炭科學技術研究院有限公司，北京市朝陽區，100013)

0 引言

近年來，隨著煤礦開采能力提高、礦井采深的增加、綜采放頂煤等開采技術的大面積推廣應用，極破碎、含水圍巖地質條件下的煤礦數量和分布范圍也在逐年增加和擴大，這類圍巖穩定性較差，極易造成煤礦巷道大面積冒頂[1]。酚醛樹脂發泡材料進行采用煤礦充填密閉，可以實現遠距離施工并能快速充填冒落區的大空穴，該發泡材料發泡凝結后可以將松散、破碎的煤巖體膠結在一起，可發揮擠壓充填、粘接補強的作用，固化后的泡沫具有一定塑性變形能力，可提高煤層頂板整體強度，在超前支撐壓力和動壓力的雙重作用下，破碎、松散的頂板就不會產生大的冒頂和煤壁片幫事故[2-4]，目前該類產品廣泛應用于井下冒頂、封閉密閉墻等工程。

近年來，國外部分煤礦在頂板冒頂處理、巷道封堵等領域，也更傾向于酚醛樹脂充填材料的應用。如波蘭紹姆(DSI)化學公司根據煤礦井下地質條件的不同，專門設計不同反應時間和性能的酚醛樹脂充填材料；澳大利亞米諾樺(Minova)國際公司大量生產酚醛樹脂充填材料，應用于煤炭企業地下礦井的空穴充填。SONG[5]制備了多壁碳納米管(MWCNTs)和石墨烯增強酚醛泡沫等納米顆粒來控制細胞形態，根據泡沫池形態和泡沫池的熱力學性能，確定了各顆粒的最佳質量分數；JAEHEON CHOE[6]研究開發并優化了一種利用微波制備低密度酚醛泡沫的新方法，研究了酚醛樹脂粘度和固化速度對泡沫密度和均勻性的影響，通過測定纖維增強泡沫塑料的拉伸強度和斷裂韌性，并對其力學性能進行了評價；ANUSHI SHARMA[7]采用輕質獨立式泡沫碳(CF)修飾氧化鈷(Co3O4)納米結構的新方法結果表明，用10%的Co3O4NPs修飾CF后，CF的比電容得到了顯著提高，高比電容和大能量密度證明了碳-Co3O4裝飾泡沫材料在小型化和輕量化超級電容器中的潛在應用。

殷錦捷等[8]以聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇為阻燃劑，聚乙二醇和玻璃纖維改性酚醛樹脂為集體制備改性阻燃酚醛泡沫塑料，確定了聚乙二醇與復合阻燃劑用量對泡沫塑料性能的影響，可達B1難燃材料的標準；繆長禮等[9]采用聚酰胺對酚醛樹脂進行了改性，并通過化學發泡法制備了不同含量的聚酰胺改性酚醛泡沫，發現當聚酰胺含量為10%時，彎曲強度達到最大，比未改性時提高了約81%，此時泡孔結構最好且泡孔大小均勻；葛東彪等[10]使用2種聚醚改性劑-PEG和活性聚醚增韌酚醛樹脂及其泡沫的方法和工藝，樹脂中導入活性聚醚的柔性鏈段，可使酚醛樹脂及其泡沫的韌性及綜合性能得到明顯改善，其中以分子量為1 000活性聚醚改性樹脂及其泡沫的各種性能為優；馬玉峰等[11]研究了催化劑對酚醛樹脂及其泡沫材料性能的影響，發現以氫氧化鈉制備的酚醛樹脂及其泡沫材料的綜合性能為最優；許亮等[12]采用聚氨酯預聚物與新型酚醛樹脂反應制備了聚氨酯/酚醛泡沫，結果表明-NCO基團與酚醛樹脂的質量比為40∶100時，泡沫體的體積穩定性較好，收縮率低韌性要遠遠好于純酚醛泡沫。

由于煤礦開采生產環境的特殊性、條件多變性和不可知性，對于現場施工的高分子化學材料有著嚴格的要求。酚醛樹脂泡沫充填材料屬于高分子有機材料，反應過程中釋放的熱量較高，對煤礦安全生產影響較大；大空穴的充填需要使用盡量少的物料將整個空間充滿，防止頂部無支撐的頂板繼續冒落，同時充填體要有一定的強度，才能對頂板起到一定的支撐作用，從而防止冒落范圍的擴大。酚醛樹脂泡沫的膨脹倍數大小直接影響材料使用量和力學性能[13-14]，筆者對酚醛樹脂泡沫的最高反應溫度和膨脹倍數的影響因素進行了研究，旨在降低最高反應溫度，從而提高材料施工過程的安全性，同時尋找合適的膨脹倍數以達到最經濟用料量的目的，并能夠較好地保障施工后的充填效果。

1 實驗研究

1.1 主要實驗材料

酚醛樹脂，工業級；自制固化劑B組分，主料為對甲苯磺酸、磷酸、水等；發泡劑為環戊烷、一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、碳酸鈣、碳酸鎂，工業級；穩泡劑F(脂肪醇聚氧乙烯醚類)，工業級；助劑M(糖類)，工業級。

1.2 制備工藝

在室溫下，將酚醛樹脂、發泡劑、穩泡劑和助劑按照一定比例混合，用攪拌器攪拌分散20 min，使各組分充分混合均勻，制得酚醛樹脂A組分。將煤礦充填密閉酚醛材料A組分與固化劑B組分在初始料溫控為20 ℃時，按4∶1的體積比稱取總體積為 200 mL的測試樣品，采用混合膠槍混合，注入容積為5 L的燒杯或其他容器中。將電子溫度計的熱電偶線前頭測試點插入試樣中心處，記錄最高反應溫度，待泡沫表面干燥后從模具取出測試泡沫的各項性能。

1.3 性能測試

按照《泡沫塑料及橡膠 表觀密度的測定》(GB/T 6343-2009)測定表觀密度，并按照《硬質泡沫塑料 壓縮性能的測定》(GB/T 8813-2008)標準測定壓力應變為10%、30%和70%下的抗壓強度，按照《煤礦充填密閉用高分子發泡材料》(AQ/T 1090-2020)中煤礦充填密閉用高分子發泡材料的方法測試膨脹倍數、固化時間和最高反應溫度。

2 實驗研究與分析

酚醛樹脂泡沫的A組分主要由酚醛樹脂、發泡劑、穩泡劑、助劑組成，B組分主要由固化劑、水、無機酸組成。酚醛樹脂反應機理如圖1所示。

圖1 酚醛樹脂反應機理

煤礦充填密閉用酚醛樹脂發泡材料的A組分和B組分按照體積比4∶1反應而成，A組分中的酚醛樹脂在酸的催化作用下，酚核上的羥甲基與另一酚核上的羥甲基苯酚上的氫脫去水和甲醛形成-CH2-O-CH2-橋鍵和亞甲基鍵，縮聚過程中放出熱量并形成長鏈固結體，B組分中多余的酸性氫離子與發泡劑碳酸鈣反應放出大量二氧化碳，見式(1)：

2H++CO32-=CO2↑+H2O

(1)

在樹脂的包裹和表面活性劑作用下，體積膨脹并形成致密、輕質的泡沫結構，最終形成致密的酚醛樹脂泡沫固結體[15-16]。因此影響最高反應溫度的主要因素有酚醛樹脂的含量、發泡劑的用量和其他助劑的影響。

2.1 發泡劑對酚醛泡沫膨脹倍數、反應溫度和力學性能的影響

酚醛樹脂泡沫體系的發泡劑依據其在發泡過程中產生氣體方式的不同，分為物理發泡劑和化學發泡劑，其中物理發泡劑可以是惰性壓縮氣體、易揮發的低沸點液體或易升華的固體；化學發泡劑一般是粉末狀化合物，易均勻地分散到聚合物中，受熱時發生化學反應產生大量氣體，使聚合物發泡[17-18]。發泡劑是酚醛樹脂泡沫反應的主要影響因素，對酚醛泡沫的膨脹倍數、泡孔結構和性能、反應溫度都有較大的影響，而發泡劑的用量直接影響膨脹倍數，但用量過多會導致其他性能下降，因此需要實驗確定合理的用量。

2.1.1 不同發泡劑對膨脹倍數的影響

根據發泡劑的類型選擇了4種發泡劑，其中環戊烷、HCFC-141b屬于物理發泡劑，碳酸鈣、碳酸鎂屬于化學發泡劑，化學發泡劑可與B組分中的酸性物質反應生成二氧化碳氣體。取酚醛樹脂加入發泡劑和穩泡劑，按照90%的酚醛樹脂、8%的發泡劑、2%的穩泡劑、1%的助劑配置實驗樣品與B組分反應，并測試其膨脹倍數。不同種類發泡劑對膨脹倍數的影響見表1。

表1 不同種類發泡劑對膨脹倍數的影響

由表1可以看出，物理類發泡劑的膨脹倍數相對較低，同樣情況下需要使用更多的量才能達到粉體發泡劑的效果；使用化學發泡劑時，由于酚醛樹脂的固化劑是酸性物質，可在混合過程中進行化學反應，而氫離子與碳酸根的反應速度較快，反應中產生二氧化碳氣體的同時還釋放出大量熱量，此熱量在加速酚醛樹脂固化反應的同時也加快二氧化碳從液體中逸出的速度。因此化學發泡劑在同等用量下可以有較高的膨脹倍數，而物理發泡劑需要酚醛樹脂與固化劑的反應溫度達到或超過其沸點后才開始生成氣體，而且氣化過程中吸收大量的熱量，因此同等用量條件下，其反應生成的酚醛樹脂泡沫的倍數偏低。

當物理發泡劑與化學發泡劑復合使用時，化學發泡劑反應產生的熱量會加速物理發泡劑的氣化速度，最終生成的酚醛樹脂泡沫膨脹倍數與單獨使用化學發泡劑基本相當。由于化學發泡劑多是干粉狀物質，添加量達到一定量后，長期儲存會產生沉淀、分層現象，這些都會影響酚醛泡沫的均勻性。而HCFC-141b與碳酸鈣的復合發泡劑的發泡倍數較好，少量的粉體可以通過添加其他助劑將其溶解在體系內，不會造成分層的影響，因此選擇HCFC-141b與碳酸鈣的復合發泡劑為最佳。

2.1.2 發泡劑用量對最高反應溫度、膨脹倍數和抗壓強度的影響

使用不同用量的復合發泡劑來測試其對最高反應溫度和最終泡沫膨脹倍數的影響，不同發泡劑用量對酚醛樹脂泡沫反應溫度和膨脹倍數的影響如圖2所示。

圖2 不同發泡劑用量對酚醛樹脂泡沫反應溫度和膨脹倍數的影響

由圖2可以看出，隨著發泡劑用量的增加，膨脹倍數逐漸增加，而最高反應溫度相應降低，當發泡劑用量達到12%時，膨脹倍數達51倍，此時最高反應溫度從最開始的95.4 ℃下降到89.1 ℃。這是因為發泡劑用量的增加可以明顯提升膨脹倍數；在反應過程中化學發泡劑消耗固化劑中的H+也會增多，因此會在一定程度上降低最高反應溫度；但是發泡劑添加量太多又會造成膨脹倍數過大，影響其力學性能。同樣重量的物質發泡越大其力學性能越差，為了綜合考察發泡劑用量的影響，對不同膨脹倍數的酚醛樹脂泡沫進行了抗壓強度的測試。

將不同膨脹倍數的酚醛樹脂泡沫制成邊長為100±1 mm的正方體試樣，按照《硬質泡沫塑料 壓縮性能的測定》(GB/T 8813-2008)標準測定形變為10%、30%和70%下的抗壓強度。不同膨脹倍數酚醛樹脂泡沫在不同形變下的抗壓強度如圖3所示。

圖3 不同膨脹倍數酚醛樹脂泡沫在不同形變下的抗壓強度

由圖3可以看出，抗壓強度在形變增加的情況下，強度也在增加；隨著膨脹倍數的增加其整體抗壓強度也逐漸降低；當膨脹倍數大于40倍時，發泡體的抗壓強度會低于標準要求，即70%形變≥40 kPa；而當膨脹倍數低于25倍時，同樣體積的用料量會增加；因此膨脹倍數控制在25～40倍為最佳，既能節省用料，又可滿足現場的施工強度需求。

2.2 助劑對反應溫度和膨脹倍數的影響

高熱容添加劑可以在反應過程中，將集中釋放的反應熱吸收一部分讓反應熱降低。在發泡劑用量為8%的條件下，助劑M的添加范圍為0～20%，同時酚醛樹脂的用量也從89%降到69%。測試此過程的固化時間、最高反應溫度和膨脹倍數的變化，可得出不同助劑用量對酚醛樹脂泡沫性能的影響如圖4所示。

圖4 不同助劑用量對酚醛樹脂泡沫性能的影響

由圖4可以看出，隨著助劑用量的增加，其膨脹倍數變化不大，最高反應溫度開始逐步下降，在助劑用量為10%～15%時降低明顯，降低溫度為3～6 ℃，但同時固化時間也變長。這是因為增加高熱容的添加劑一方面可以降低酚醛樹脂的用量，另一方面可以有效吸收反應過程中產生的熱量，使溫度上升的速度變緩，從而降低最高反應溫度。助劑用量為15%時最高反應溫度從最初的95.4 ℃降低到91.5 ℃，膨脹倍數為34.5倍基本沒有變化，固化時間增加到110 s；在20%用量時，最高反應溫度僅降低到91 ℃，而膨脹倍數為31.2倍，固化時間增加到140 s，雖然最高反應溫度略有降低，但相應的其他性能也有損失；由于固化時間超過120 s后會導致施工速度慢，發泡體流淌性太強，發泡體堆積高度不高無法將空間填滿，所以選擇15%的添加量最佳。

無助劑及助劑用量為15%時的溫度時間曲線如圖5所示。由圖5可以看出，在助劑用量為15%時，初期反應溫度上升明顯慢于普通酚醛樹脂泡沫反應。最高反應溫度從最初的95.4 ℃降低到91.5 ℃，最高反應溫度在110 s時達到最高，延緩了最高反應溫度達到的時間，有效降低了最高反應溫度。

圖5 無助劑及助劑用量為15%時的溫度時間曲線

綜合以上因素，選擇8%的發泡劑用量、5%的HCFC-141b和3%碳酸鈣復合使用，添加15%的助劑和適量穩泡劑，可以得到最高反應溫度91.5 ℃和34.5倍的膨脹倍數，在這個倍數下的酚醛樹脂泡沫的截面電鏡如圖6所示。

圖6 酚醛樹脂泡沫的截面電鏡

由圖6可以看出，酚醛樹脂泡沫的截面顯示形成的泡沫較均勻，氣泡大部分為閉孔結構，泡孔結構接近球形，泡孔的骨架呈均勻多層狀態，這個結構讓泡沫體在受壓時可以整體承受壓力影響，而不至于局部破損。

2.3 模擬施工工藝實驗

按照《煤礦井下反應型高分子材料補充安全技術要求(試行)》附錄A的實驗方法，采用86%的酚醛樹脂、5%的發泡劑HCFC-141b和3%的碳酸鈣、15%的助劑、1%的穩泡劑配置30 kg的A組分，與10 kg的B組分進行模擬施工工藝實驗。A、B組分的料溫為23±2℃，環境溫度為25±5℃。

實驗步驟如下：將A、B組分按照規定配比和注漿速率，采用配套的注漿裝置混合，注入到內部尺寸為1 000 mm×1 000 mm×1 200 mm(長×寬×高)的試驗箱中，物料總量為40 kg；記錄流量、注漿時間以確定達到規定的注漿量和記錄溫度變化的起始時間。

試驗箱材質為5 mm厚實木薄板，整體采用同材料木條加筋穩定，帶密封蓋。試驗箱內部使用0.2 mm厚的PET薄膜滿鋪，PET薄膜搭接寬度不小于50 mm，搭接處提前用膠水做好密封。

在密閉試驗箱頂部中心位置、頂部邊角位置分別開設氣體采集孔、注漿孔。漿液沿著注漿孔位置豎直注入。將3個K型熱電偶(準確度為2%)布置在形心處(形心位置依據注漿材料密度、注漿量、發泡倍數、試驗箱底面積等參數計算)并做好固定。開始注漿時連接好熱電偶與溫度采集儀，采集溫度數據。模擬施工工藝實驗示意如圖7所示。

圖7 模擬施工工藝實驗示意

模擬施工工藝實驗采用氣動注漿裝置，將A、B組分按照4∶1的體積比進行輸送，材料在注漿槍處通過靜態混合器進行混合經注漿管注入空箱。充填材料在箱內迅速反應發泡形成體積很大的泡沫體，隨著注入物料量的增多逐漸充滿空箱。箱體中心位置預先設置溫度計并固定探頭在形心位置處，以檢測泡沫體的溫度變化情況。待溫度下降并接近室溫后，將箱體打開，從發泡體中取樣制作成100 mm×100 mm×100 mm(長×寬×高)的樣品并檢測膨脹倍數和抗壓強度。

模擬施工工藝實驗所得的數據與實驗室小樣基本相同，可以滿足產品性能要求。酚醛樹脂泡沫的發泡倍數可以達到35.6倍，同時抗壓強度也能夠滿足標準要求，有效地節省了施工用料量。模擬施工工藝實驗的最高反應溫度為94.2 ℃，滿足標準要求，而且低于我國絕大部分煤質的自燃點，符合煤礦的安全施工要求。

3 結論

(1)酚醛樹脂泡沫單獨使用物理類發泡劑的發泡效率相對較低，同等情況下需要使用更多的量才能達到化學發泡劑的效果；化學發泡劑在同等用量下可以有較高的膨脹倍數；使用化學發泡劑與物理發泡劑結合的方式可以綜合各方面的優點，并達到較好的發泡效果。

(2)酚醛樹脂泡沫隨著發泡劑用量的增加其膨脹倍數也在增加，同時其最高反應溫度會略有降低。酚醛樹脂泡沫膨脹倍數增加會導致抗壓性能的下降，當膨脹倍數大于40倍時，其力學性能低于標準要求。因此發泡劑添加量在8%～10%較好，膨脹倍數以25～40倍時效果最佳。

(3)添加高熱容的助劑可以有效降低最高反應溫度，但添加量過大時會延長酚醛樹脂泡沫的固化時間，從而導致泡沫成型慢，影響施工效果；添加量為10%～15%時可以有效降低最高反應溫度，并對反應的其他性能影響較小。

(4)按照最優選擇配置酚醛樹脂發泡材料，模擬施工工藝實驗與實驗室小樣的測試結果基本相同，能夠滿足標準要求。

經過測試降低酚醛樹脂泡沫反應溫度，可增加煤礦充填作業現場施工的安全性，有效降低對周圍環境溫度的影響，并可提高充填材料的適用范圍；適當的膨脹倍數可以滿足煤礦對充填物強度的要求，同時也節省了用料量降低了充填工藝成本，能夠更好地為煤礦的高效開采提供支持。