POE離聚物的制備及其增韌改性PA6

高丙輪，張宜鵬，廖輝榮，曹金波，金尚林，王惠杰

(北京華騰京研科技有限公司，北京 100084)

聚酰胺6 (PA6)，通稱尼龍6，是由己內酰胺水解，再經過開環聚合反應制備而成，其主鏈結構中酰胺基團—NHCO—均勻排列，無側鏈，結構規整。當PA6作為塑料單獨使用時，對缺口敏感，易發生脆性斷裂，吸水性也比較大，尺寸穩定性差等缺點也極大地限制了PA6在某些行業的應用[1-3]。

聚烯烴彈性體(POE)是由乙烯和辛烯通過共聚得到的一種不含飽和雙鍵的共聚物，分子結構中辛烯的引入不僅降低了乙烯段的結晶能力，而且提高了其橡膠韌性和透明性，使其具有良好的沖擊性能和耐低溫性能。由于POE極性較差，與PA6共混時相容性差，在擠出過程中容易產生分離，為使其增韌PA6達到較好的效果，通常需要對POE進行極性化改性[5-6]。一般改性POE 的方法為熔融共混接枝功能單體，如馬來酸酐(MAH)[7-9]、衣康酸(ITA)[10-11]、甲基丙烯酸縮水甘油酯[12-13]等，所接枝的單體中含可與PA6 中氨基或羧基可反應的基團，經擠出機熔融共混后兩者之間形成穩定的化學連接，與普通POE/PA6共混物相比，改性后的POE極大地改善了合金的形態結構，POE 在PA6 基體中的分散相粒徑小，兩者的界面模糊，得到綜合性能優良、沖擊強度大幅度提高的共混物合金[14-17]。

功能單體接枝改性的POE 雖然能有效對PA6進行增韌，但功能基團與PA6 中氨基或羧基反應形成的穩定的化學連接，易形成分子間的微交聯，黏度提高，極大降低共混物的流動性，導致后期加工困難。而離子鍵的引入不僅能提高POE/PA6 之間的相容性，還能降低穩定化學鍵對共混物的流動性下降的影響，因此筆者采用一鍋法制備了衣康酸接枝、中和的POE，并用于PA6 的增韌，相關的測試結果表明相對于衣康酸接枝POE，在POE中引入離子鍵不僅能有效提高共混物的相容性，而且有利于提高共混物的流動性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POE：LC565，LG化學企業有限公司；

雙叔丁基過氧化異丙基苯(BIPB)，ITA、苯乙烯(St)，Zn(OH)2：百靈威科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機：STS-75，科倍隆(南京)機械有限公司；

注塑機：EAST-1000，寧波東方塑機廠；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：AⅤATAR-360，美國Nicolet儀器公司；

懸臂梁沖擊試驗機：AJU-22，承德材料實驗機廠；

萬能拉力試驗機：Z010，德國Zwick/Roell集團；

熔體流動速率(MFR)儀：Mflow，德國Zwick/Roell集團。

1.3 試樣制備

(1) 改性POE的制備。

將POE 分別與引發劑BIPB，Zn(OH)2，ITA 及St單體在容器中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中進行熔融接枝中和反應。擠出機各段反應溫度為185，185，185，180，180，180，180 ℃，螺桿轉速為100 r/min，擠出樣條經水冷后造粒、備用。其中中和度的調節根據ITA 與所用的Zn(OH)2之間的中和反應的化學計量學計算。為獲得部分中和的POE (高達70%)，Zn(OH)2添加的量為中和羧基所需計算值的70%，或者為了獲得完全中和的POE，Zn(OH)2添加過量。在后一種情況下，Zn(OH)2添加量為完全中和羧基所需計算值的150%，具體配方見表1(單位：g)。

表1 接枝POE共混配方Tab. 1 Compounding formula of grafted POE

(2) PA6/POE共混物的制備。

PA6在100 ℃真空烘箱中干燥4 h，將烘干后的PA6與不同中和度的POE分別以80∶20的相同比例在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機各段溫度為255，255，250，250，250，240，240 ℃，螺桿轉速為200 r/min，擠出樣條經水冷后造粒、備用。

1.4 性能測試與表征

FTIR測試：取一定量不同中和度的POE粒料在二甲苯溶液中充分溶解，在乙醇溶液中沉降，除去POE中未反應的游離單體及未中和的Zn(OH)2。反復進行三次溶解-沉降得到精制樣品，將提純后的固體烘干壓膜，進行FTIR分析。

力學性能測試：將POE/PA6 共混物于250 ℃在注塑機上注射成型為標準樣條，沖擊測試按照ISO180-2000 進行測試，溫度(23±2)℃。拉伸強度和斷裂伸長率按照ISO527-2-2012在萬能試驗機上測試，溫度(23±2)℃，拉伸速度為50 mm/min。彎曲強度和彎曲彈性模量按照ISO178-2010 在萬能試驗機上測試，溫度(23±2)℃。

2 結果與討論

2.1 中和-接枝改性的POE-g-ITA的表征

根據之前對MAH 和ITA 接枝POE 相關文獻研究，在接枝體系中加入苯乙烯作為共聚單體，可以起到穩定自由基的作用，從而提高MAH和ITA的接枝效率，促使改性的POE具有更高的接枝率。

為確認ITA成功接枝到POE中，將純POE和進一步提純后的接枝后POE進行紅外光譜分析，見圖1 所示。ITA 的特征吸收峰在1700～1800 cm-1之間，從圖1 中可以看出，與純POE 相比，精制后的POE-ITA在1710處cm-1出現了明顯吸收峰，這對應的是ITA中羰基C=O官能團的特征吸收峰，另外在1600 cm-1出現了苯環的特征峰，由于精制后的樣品中不含游離的ITA、共聚單體St、殘留引發劑及其他助劑，因此說明單體ITA 和St 已經成功接枝到POE大分子鏈上，另外POE-g-ITA在1780 cm-1處出現微弱的吸收峰，對應的是酸酐的特征吸收峰，這可能是在擠出過程中由于高溫、高壓和持續抽真空作用，ITA中的兩個羧基發生分子內脫水形成酸酐。

圖1 不同中和度接枝POE的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectrogram of POE grafted with different neutralization degrees

加入中和劑Zn(OH)2的樣品其分子鏈上接枝的羧基在熔融過程中直接被中和，通過化學反應使羧基部分或全部中和。通過紅外光譜對中和的POE結構進行了表征，結果表明與POE-g-ITA 相比，Zn(OH)2中和改性后，POE-g-ITA 在1600～1800 cm-1處出現一個復合吸收帶，對應于羧酸鹽的特征吸收峰，且理論中和度越高，羧酸鹽的特征吸收峰越明顯，證明了通過一鍋法制備了中和-接枝改性POE方法的可行性，羧酸鹽的特征吸收峰的存在也表明成功將羧酸鹽離子鍵引入POE中。

圖2為不同中和度接枝POE的MFR。由圖2可知，接枝前后POE 的MFR 由5 g/10 min 降低至2.45 g/10 min，一方面，經過ITA 接枝后將羧基引入到POE分子鏈中，分子鏈中的羧基與羧基之間可以形成氫鍵，提高體系的黏度；另一方面在POE 接枝擠出過程中，過氧化物引發劑在高溫下分解，在引發ITA接枝的過程中不可避免地引起POE分子鏈間的交聯作用，形成微交聯結構，導致接枝后的POE 黏度增大，因此流動性變差；而經過Zn(OH)2的中和后，其流動性會進一步降低，這主要是由于一分子的Zn(OH)2可以與兩分子的COOH 反應形成離子鍵，形成分子間的交聯網絡，提高了POE 分子間的相互作用力。

圖2 不同中和度接枝POE的MFRFig. 2 MFR of POE grafted with different neutralization degrees

2.2 PA6/改性POE共混物的流動性和力學性能

表2 為PA6/改性POE 的力學性能。由表2 可知，POE 為非極性聚合物，與PA 的相容性差，在不添加相容劑的情況下兩者在螺桿擠出過程中容易出現相分離現象，因此兩者共混物拉伸強度和伸長率都很低，拉伸過程中還會出現脫皮現象，經過ITA接枝后的POE相容性明顯改善，共混物的沖擊強度達到89.7 kJ/m2，斷裂伸長率也接近150%，這主要是因為改性后POE 分子鏈中的羧基和PA6 分子鏈端的氨基在熔融共混擠出過程中發生反應形成穩定的化學鍵連接，從而實現了兩者之間的反應性增容，拉伸強度和斷裂伸長率有明顯提高，有效地提高了增韌效果。相關的紅外圖中可以看出，經過Zn(OH)2部分的中和后的改性POE，其分子鏈中不僅含有可反應的羧基基團，而且含有羧酸鹽，兩者不僅可以形成穩定的化學連接，且POE中羧酸鹽結構可以和PA6 中的酰胺基團形成氫鍵作用，進一步提高兩者間的相容性，增韌了PA6，其沖擊強度提高到95.2 kJ/m2，斷裂伸長率也提高至180%，綜合性能優于單一化學連接的PA6/POE-ITA體系；而PA6/POEITA-150%Zn(OH)2體系卻表現出較差的增韌效果，沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率都有明顯降低，這可能是因為POE分子鏈中的羧基全部被中和，缺少與PA6 之間穩定的化學連接，而羧酸鹽與酰胺基團形成的氫鍵鍵能較低，不足以使POE均勻分散在尼龍相中，導致對PA6的增韌效果較差。

表2 PA6/改性POE的力學性能Tab. 2 Mechanical properties of PA6/modified POE

高分子的流動性是衡量聚合物加工過程難易程度的重要指標之一，具有良好流動性的共混物對聚合物加工工藝有著極為重要的指導作用，在生產加工過程中，合理地控制MFR，將其控制在合適的范圍內，有利于保障產品的質量。

四種不同改性的POE 對PA6 流動性有著不同的影響，見圖3所示。從圖3可知，純POE 增韌PA6的MFR 較高，這主要是未改性的POE 分子鏈中缺乏與PA6 的反應位點，兩者相容性差。而ITA 接枝POE 增韌PA6 的MFR 出現大幅度降低，這是由于POE 分子鏈中的羧基與PA6 中氨基反應形成的穩定的化學連接，易形成分子間的微交聯，黏度提高，極大降低共混物的流動性，導致其在后續的加工過程困難；而離子鍵的引入不僅能提高PA6/POE之間的相容性，還能降低穩定化學鍵對共混物的流動性下降的影響，有利于共混物后期的加工性，提高產品質量。相對于PA6/POE 體系，PA6/POE-ITA-150%Zn(OH)2體系的MFR也有明顯降低的趨勢，這也表明，在PA6 基體中引入離子鍵可以在一定程度上改善共混物的流動性，使其具有更高的MFR，以便于下一步的加工。

圖3 PA6/改性POE的MFRFig. 3 MFR of PA6/modified POE

3 結論

通過一步法制備了不同中和度的羧酸鹽改性POE，改性前后的紅外光譜證明了成功將離子鍵引入POE中。

用不同中和度羧酸鹽改性的POE 對PA6 進行增韌實驗，相關的力學性能表明，通過對羧基的部分中和而引入的離子鍵不僅能改善POE/PA6 之間的相容性，提高共混物的拉伸強度和斷裂伸長率，還能降低由于穩定化學鍵對共混物的流動性下降的影響，有利于提高加工性能，提高產品質量，還可調節改性POE 的中和度，對共混物流動性進行改善，在保證良好增韌的前提下，得到流動性符合要求的共混物。