CsPbBr3 納米晶電子輻照效應研究

張博文，韓 丹 ，薛夢蕓，曹榮幸，李紅霞，曾祥華，薛玉雄

（1.揚州大學 電氣與能源動力工程學院,江蘇 揚州 225000；2.揚州大學 物理與科學技術學院,江蘇 揚州 225002）

1 引言

鹵素鈣鈦礦材料具有優異的光學性能、可調帶隙、優異的載流子遷移率等優勢[1]。此外，其光電轉換效率已從一開始的3.8%增長到近期的25.5%，逐漸比肩硅電池，已接近商業化應用水平，因此，有望在太陽能電池領域得到更廣泛的應用[2-4]。采用鈣鈦礦材料研制的太陽能電池通常具有高功率轉換效率和高比功率，現已成為第三代新型太陽能電池[5]。目前，由Oxford PV 團隊制備的硅/鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率為29.52%，已達到世界領先水平[6]。然而，由于鈣鈦礦材料對外界空間環境具有高度敏感性，導致鈣鈦礦太陽能電池的大規模應用仍面臨挑戰和瓶頸。另外，用于空間的鈣鈦礦太陽能電池會不可避免地受到高能粒子和射線的輻照，導致太陽能電池難以長期穩定工作[7]。因此，研究鈣鈦礦材料結構與光學特性的輻照穩定性具有重要意義。

在空間應用中，用于航天器和衛星的鈣鈦礦太陽能電池不可避免地會暴露于范艾倫輻射帶、銀河宇宙線和太陽粒子事件引起的粒子和射線輻照中，導致其材料退化和性能下降[8]?？蒲腥藛T針對鈣鈦礦材料的輻照效應開展了一系列研究工作，以揭示材料的本征抗輻射性能。Kanaya 和Nickel 等研究了質子輻照對雜化鈣鈦礦材料晶體結構和發光性能的影響。研究表明鈣鈦礦材料在質子輻射下具有很強的穩定性，且由輻照引起的缺陷態會使得電荷復合減少，延長發光時間[9-10]。Boldyreva 等分析了0-50 krad(Si)的γ射線對四重陽離子鈣鈦礦吸收層光學性能的影響。研究發現，輻照后的鈣鈦礦發光光譜會出現峰值紅移，并且發光強度顯著增加[11]。然而，在電子輻照下，鈣鈦礦材料具有不同的輻射穩定性。Aleksandra[12]等發現MAPbI3材料具有優異的耐輻射性能，在1 000 Mrad(Si)電子輻照下，其光伏性能沒有顯著變化。馮遠皓[13]等研究了無機鈣鈦礦太陽能材料Cs2AgBiBr6在透射電子顯微鏡下觀察到的受電子束輻照后的情況，結果表明：因輻照分解效應導致單晶Cs2AgBiBr6表面原子丟失，最先發生微小的晶格調整，生成初始的降解產物為Cs3Bi2Br9；在持續的電子束輻照下，單晶Cs2Ag-BiBr6的降解產物為Cs3Bi2Br9、BiBr3、CsAgBr2和AgBr，并提出了電子束輻照下可能發生的兩種分解反應方式的復合降解機制。Gao[14]等研究了FA0.95Cs0.05PbI2.7Br0.3在不同輻照劑量下的結構和光學特性的變化規律，證明在400 Mrad(Si)電子輻照下，材料的結構發生了輻解反應。此外，Dang[15]等研究了高能電子輻照對不同形狀和尺寸的CsPbBr3納米晶體結構的影響。研究發現電子輻照后CsPbBr3納米晶體開始發生放射分解，一部分溴原子被電子激發脫附，一部分Pb2+離子被還原為Pb0。同樣，Chen[16]通過透射電子顯微鏡研究了CsPbI3和CH3NH3PbI3鹵化物鈣鈦礦薄膜的電子束輻照效應。研究發現在高劑量率的連續電子束照射下，CsPbI3在照射區域內表現出相當快速的形態變化和成分降解，然而，CH3NH3PbI3薄膜主要在照射區域的外圍上/外部發生結構損傷，而照射區域內結構相對完整[16]。上述研究雖然得到了一些重要成果，但有關電子輻照對鈣鈦礦材料結構及光學性能的影響機制尚不清晰，因此，需要對電子輻照后材料的結構變化與光學性能展開相關研究。

本文選用微晶玻璃封裝的全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶作為研究對象，利用高分辨透射電子顯微鏡表征CsPbBr3納米晶的微觀形貌，并利用X 射線衍射分析和X 射線光電子能譜分析進一步探究晶體結構的變化趨勢。利用穩態紫外-可見吸收光譜圖與光致發光光譜圖分析電子輻照對CsPbBr3納米晶光學性能的影響，并利用第一性原理計算分析了輻照后晶格膨脹引起的帶隙變化。最后，對電子輻照后的鈣鈦礦進行高溫的熱處理實驗，分析退火后樣品的發光性能。本文得到了鈣鈦礦本征輻照穩定性的相關信息，可為開發面向空間太陽能電站的鈣鈦礦太陽能電池提供數據支撐。

2 實驗方案與計算方法

2.1 實驗材料制備

使用傳統的高溫固相法制備實驗樣品。制備過程主要包括兩步：第一步通過高溫熔融玻璃以制備前驅體玻璃；第二步對原位析晶進行二次熱處理。具體制備過程如下：（1）將SiO2、Cs2CO3、PbBr2等相關成分充分混合并研磨成粉末，裝在坩堝中，在1 200 °C 的高溫箱式爐中熔化15 分鐘；（2）將熔融玻璃倒在提前預熱過的不銹鋼板上，將其冷卻至室溫，獲得前體玻璃；（3）將獲得的樣品放入高溫馬弗爐中，控制溫度為350 °C，退火4 小時以去除內部熱應力；（4）將獲得的樣品進行兩面打磨拋光并切成適當的大小，放入高溫馬弗爐中，在470～500 °C 下進行熱處理，待馬弗爐降至室溫后即可獲得微晶玻璃封裝的全無機鈣鈦礦納米晶。微晶玻璃具有很強的物理化學穩定性，并且高密度和均勻的玻璃基底可以使鈣鈦礦納米晶免受周圍環境的干擾，用以創造一個隔絕水氧的理想環境。制備好的實驗樣品如圖1 所示，CsPbBr3以球形納米晶的形式均勻分散在玻璃基底中，其平均粒徑約為20 nm。

圖1 CsPbBr3 材料高分辨透射電子顯微鏡圖像Fig.1 High-resolution transmission electron microscopy image of the CsPbBr3 material

2.2 輻照實驗條件

為確定能量，首先利用Casino 軟件[17]模擬不同能量電子在CsPbBr3中的穿透情況。如圖2(a)所示，通過分析實驗樣品的透射電子顯微鏡測試（Transmission Electron Microscope，TEM）圖像可知，樣品厚度為400 nm，其中鈣鈦礦層的厚度為12 nm。微晶玻璃（材料為SiO2）體積為：50 nm×50 nm×400 nm，其中CsPbBr3體積為：12 nm×12 nm×12 nm。由上述參數設置相同的模型尺寸，選擇不同能量（0-2 MeV）的電子進行模擬，粒子總數設置為1 000 個。研究發現，2 MeV 能量的電子可以完全穿透微晶玻璃封裝的鈣鈦礦，并產生少量的二次電子（圖2（b）（彩圖見期刊電子版））。

圖2 (a) CsPbBr3 材料的TEM 圖像；（b）能量為2 MeV 的電子的入射情況Fig.2 (a) The TEM image of the CsPbBr3 material;(b) the incidence of electrons with an energy of 2 MeV

本文CsPbBr3輻照實驗選擇2 MeV 電子，計量分別選擇為5 Mrad (Si)、25 Mrad (Si)、50 Mrad(Si)。為了便于比較，對于0 Mrad (Si)、5 Mrad (Si)、25 Mrad (Si)、50 Mrad (Si)劑量下的鈣鈦礦納米晶分別命名為PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50。

2.3 第一性原理參數設置

本文基于密度泛函理論利用Vienna Abinitio Simulation Package（VASP）[18]軟件包進行第一性原理計算，分析輻照后晶格膨脹引起的帶隙變化。采用廣義梯度近似Generalized Gradient Approximation（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法進行交換關聯泛函[19]。結構優化過程中，網格大小選擇為6×6×6，能量和力的收斂精度分別為10-6eV 和10-2eV/?。在優化結構上，通過使用PBE 方法和雜化泛函（Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06）獲得電子能帶結構。

3 結果與討論

3.1 電子輻照對鈣鈦礦納米晶形貌的影響

宏觀形貌上，電子輻照后CsPbBr3納米晶的顏色發生了明顯變化，如圖3（彩圖見期刊電子版）所示。

圖3 (a) PNC-0；(b) PNC-5；(c) PNC-25；(d) PNC-50 樣品圖Fig.3 Sample diagrams of (a) PNC-0,(b) PNC-5,(c) PNC-25,and (d) PNC-50

從圖3 中可以看出，未輻照樣品顆粒均勻且呈淺黃色，在電子輻照下CsPbBr3納米晶顏色變成暗黃色。在5 Mrad (Si)劑量下納米晶周圍開始出現棕色的玻璃顆粒，棕色顆粒尺寸隨著劑量增加而逐漸增大。由于CsPbBr3納米晶是被玻璃包裹的，故電子輻照會在玻璃光學帶隙附近產生吸收帶，形成玻璃色心，進而改變CsPbBr3納米晶的顏色并出現棕色玻璃顆粒。

為了探究電子輻照對樣品晶體形貌的影響，對輻射后的樣品進行了TEM 測試。從圖4（a）～4（d）（彩圖見期刊電子版）可以看出，輻照前后CsPbBr3納米晶都均勻分布在玻璃基質中。同時由于電子輻照后微晶玻璃中會產生缺陷，故玻璃中的輻照缺陷可以捕捉更多的光子，從而導致透過率逐漸減小，玻璃中不可避免地出現色心，呈現為明顯白色透明物。這與CsPbBr3粉末顏色變黃現象一致。在5 Mrad (Si)劑量下，色心多出現在樣品表面，隨著劑量逐漸增加，樣品內部開始出現色心。隨后，利用高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）進一步對CsPbBr3納米晶進行高分辨率微觀形貌表征（圖4（e）～4（h））?？梢钥闯鲚椪涨昂髽悠范季哂星逦木Ц駰l紋。輻照前CsPbBr3的晶格間距為0.290 nm，表明樣品為（200）晶面。當劑量增加到25 Mrad (Si)和50 Mrad (Si)時，樣品中的晶格間距發生變化（分別為0.275 nm 和0.252 nm），它們分別屬于PbO2的（120）晶面和金屬Pb（200）的晶面。此外，在大劑量電子輻照下，CsPbBr3納米晶會出現明顯的結構分解現象。因此，電子輻照后樣品形貌出現了較大變化，其變得粗糙不均勻，尺寸明顯減小。此外，納米晶在輻照后變得緊湊，形成納米團簇。同時還可以觀察到CsPbBr3納米晶在大劑量電子輻照下開始分解，形成金屬Pb 以及其氧化物PbO2的小顆粒。

圖4 PNC-0,PNC-5,PNC-25,PNC-50 的（a-d）TEM 圖像和（e-h）HRTEM 圖像Fig.4 (a-d) The TEM images and (e-h) HRTEM images of PNC-0,PNC-5,PNC-25,and PNC-50

為了深入探究樣品晶體結構的變化趨勢，分別對4 種樣品進行X 射線衍射分析（X-Ray diffraction，XRD）和X 射線光電子能譜分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS），如圖5（彩圖見期刊電子版）所示。由圖5（a）可知，未輻照CsPb-Br3納米晶出現（110）和（200）晶面衍射峰，電子輻照后，CsPbBr3納米晶位于19.2°和30.1°的（110）和（200）晶面依然存在。然而，在25 Mrad (Si) 和50 Mrad (Si)劑量下，CsPbBr3的（110）和（200）衍射峰存在一定程度的削弱，證明大劑量電子輻照會影響鈣鈦礦的結晶性。圖5（b）～5（d）顯示了CsPbBr3納米晶的Pb 4f，Br 3d 以及Si 2p 軌道圖譜隨輻照劑量的變化曲線?？梢姡弘S著劑量增加，Br 3d 軌道向結合能低能區移動，這是因為Br 原子周圍的電子云密度出現了明顯變化，Br 原子得到電子，降低了Br 原子結合能。同時Br 3d 軌道的XPS 峰面積明顯變小，證明CsPbBr3納米晶存在分解現象。對于Pb 4f 軌道，CsPbBr3納米晶位于141.1 eV 和145.2 eV 位置的峰屬于金屬氧化物PbO2，并且在5 Mrad(Si)劑量下峰的位置和強度變化不明顯，但當劑量繼續增大時，出現了屬于金屬Pb 的峰（142.8 eV 和138.1 eV），同時可觀察到二價Pb 的峰向結合能低能區移動（143.6 eV和138.8 eV），二價Pb 峰的面積變小。這些現象進一步證實了CsPbBr3在電子輻照下會出現明顯的結構分解。此外，由于電子輻照后微晶玻璃中產生了自由電子或空穴，導致Si 2p 的軌道出現明顯變化。自由電子占據玻璃中網絡結構點陣上的空位，從而形成色心。因此Si 2p 的軌道出現明顯分裂，并且峰的面積發生明顯變化。

圖5 PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50 的 (a) XRD 圖；(b) Br 3d 軌道的XPS 圖譜；(c) Pb 4f 軌道的XPS 圖譜；(d) Si 2p 軌道的XPS 圖譜Fig.5 (a) The XRD patterns of PNC-0,PNC-5,PNC-25,and PNC-50;(b-d) the XPS patterns of Br 3d,Pb 4f,and Si 2p orbits

3.2 電子輻照對鈣鈦礦納米晶光學性能的影響

鈣鈦礦的光學性能與晶體結構密切相關，因而利用穩態紫外-可見吸收光譜圖（Ultraviolet and Visible Spectrophotometer，UV-VIS）與光致發光譜圖（Photoluminescence，PL）分析電子輻照對CsPb-Br3納米晶光學性能的影響。從穩態紫外-可見吸收光譜圖（圖6，彩圖見期刊電子版））可知，隨著劑量的增加，CsPbBr3納米晶光吸收性能隨之增強，這是因為在輻照前包裹樣品的微晶玻璃無光吸收帶，而在電子輻照后，微晶玻璃出現光吸收帶，并且隨著劑量增加，缺陷導致的色心能夠捕獲更多的光子，進而使得樣品的光吸收性能總體呈增強趨勢。同時輻照后樣品對光的吸收波段并沒有發生變化。圖6（b）為基于UV-VIS 光譜通過Tauc-plot 方法得到的輻照前后樣品帶隙變化情況。如圖6（b）插圖所示，隨著劑量的增加，樣品帶隙呈現增加的趨勢。

圖6 PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50 的（a）吸收光譜和（b）帶隙分布Fig.6 (a) The optical absorption spectra and (b) the band gap distribution of PNC-0,PNC-5,PNC-25,and PNC-50

除光吸收性能外，光致發光也是材料的重要光學性能，利用PL 方法分析了CsPbBr3納米晶的光致發光性能。如圖7（彩圖見期刊電子版）所示，CsPbBr3納米晶存在明顯的綠光發射，發光中心在525 nm附近。隨著劑量的增加，樣品的發光強度逐漸減弱，這可能是受結構分解以及色心的影響所致。另外，樣品峰位出現了明顯的藍移，與帶隙的變化一致。Hong 等報道了一種通過電子束輻照調節和增強P3MT 納米管光致發光（PL）特性的新方法，觀察到P3MT 納米管溶液PL 峰隨著電子束劑量的增加而出現紅移，證明峰位變化與電子束庫侖力的熱效應明顯相關[20]。對于傳統的無機半導體材料如GaN、ZnO 和CdS 等，隨著溫度升高，材料帶隙會下降。這是因為聲子數量的增加和熱膨脹導致電子-聲子相互作用增強（熱膨脹的影響較?。?，從而出現PL 峰紅移。然而，Pb 基鈣鈦礦和Pb 基半導體在溫度升高時，會導致PL 峰出現異常藍移。Meloni 等通過價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM）來解釋這種異?，F象[21]。與傳統半導體不同，Pb 基鈣鈦礦氧化物的VBM 和CBM 均由Bns-Xmp 和Bnp-Xms 反結合軌道形成。因此，晶格的熱膨脹會導致VBM和CBM 的勢能發生輕微變化，從而導致帶隙擴大。Wang 等研究了不同溫度下二維鈣鈦礦帶隙的變化趨勢，表明在熱膨脹相互作用和電子-聲子相互作用都逐漸增強的情況下，材料帶隙會隨溫度的升高而增加[22]。

圖7 PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50 光致發光光譜Fig.7 Photoluminescence spectra of PNC-0,PNC-5,PNC-25,and PNC-50

為了定性分析晶格熱膨脹和帶隙升高的關系，利用第一性原理計算分析不同晶格常數下帶隙的變化情況。首先，構建本征模型CsPbBr3，通過對材料整體施加1%-5%的應變以模擬不同程度的晶格膨脹，計算結果如圖8 所示。由圖8可知，當不施加應變時，材料的帶隙值為2.22 eV，與上述實驗值接近（2.24 eV）。隨著應變逐漸增大，CsPbBr3材料的帶隙隨之增加。該結果從側面驗證了晶格膨脹會導致鈣鈦礦材料的帶隙升高。因此，庫侖力引起的電子束加熱效應會導致CsPbBr3納米晶的帶隙隨著溫度的升高而逐漸增大，從而PL 峰出現藍移。

圖8 CsPbBr3 材料帶隙隨應變的變化Fig.8 The band gap of CsPbBr3 material changes with strain

由上述試驗結果可知，鈣鈦礦納米晶的發光特性主要受微觀結構或色心的影響。為了進一步驗證這一結論，對電子輻照后的鈣鈦礦進行高溫熱處理實驗，對色心進行退火處理[23]，并利用光致發光光譜測試退火后樣品的發光性能。具體試驗方法如下：（1）研磨樣品，讓CsPbBr3納米晶分布得更加均勻，增大受熱面積；（2）將樣品置于空氣中，在500 °C 高溫下煅燒12 個小時進行退火。退火后CsPbBr3納米晶形貌如圖9（彩圖見期刊電子版）所示?？梢钥闯?，樣品顏色發生了變化，顏色接近未輻照前樣品的淺黃色，而且棕色玻璃顆粒消失，證明鈣鈦礦退火后色心得到恢復。退火后的鈣鈦礦光學性能如圖10（彩圖見期刊電子版）所示。

圖9 (a) PNC-5，(b) PNC-25，(c) PNC-50 高溫退火后樣品圖Fig.9 The sample diagrams of annealed (a) PNC-5,(b)PNC-25,and (c) PNC-50

圖10 退火過后PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50 的光致發光光譜Fig.10 Photoluminescence spectra of PNC-0,PNC-5,PNC-25,and PNC-50 after annealing

研究發現，CsPbBr3納米晶峰位幾乎恢復至未輻照狀態，然而樣品的發光強度并未恢復。在5 Mrad(Si)劑量下，樣品的性能得到一點恢復，然而在25 Mrad(Si)劑量下，發光性能甚至下降了53.7%，在50 Mrad(Si)劑量下，發光性能下降了78.6%左右。上述表征結果證明色心消失不能明顯改善納米晶的光學性能。經電子輻照后，部分CsPbBr3納米晶分解成了金屬Pb，并且有部分金屬Pb 被氧化成PbO2，鈣鈦礦結構發生明顯變化，最終導致其光學性能發生變化。

4 結論

本文研究了不同劑量電子輻照后微晶玻璃封裝的CsPbBr3納米晶結構與光學性能的變化規律，得出以下主要結論：（1）電子輻照后，CsPbBr3納米晶宏觀上出現色心，且隨著劑量的增加，色心顏色不斷變深且向內延伸。（2）電子輻照后，CsPbBr3納米晶微觀形貌變得粗糙，尺寸明顯減小，在高劑量電子輻照下納米晶變得緊湊，形成納米團簇。在大劑量電子輻照下，CsPbBr3納米晶會出現明顯的結構分解現象，形成金屬Pb 以及其氧化物PbO2的小顆粒。（3）CsPbBr3納米晶光吸收性能隨輻照劑量增加而增強，電子輻照后，微晶玻璃出現光吸收帶，并且隨著劑量增加，更多的色心缺陷能夠捕獲更多的光子，從而增強樣品的整體光吸收性能。（4）表征材料光學性能實驗證明電子輻照能夠分解CsPbBr3納米晶，特別是高劑量輻照后其光致發光性能降低53.7%～78.6%。本文研究結果將為鈣鈦礦納米晶空間輻射損傷機理及應用研究提供數據支撐。