高焦混合煤氣重整制備高品質高爐噴吹還原氣研究

王 興 趙 偉 冉澤洲

(1.鞍鋼股份有限公司數智發展部，2.東北大學工業智能與系統優化國家級前沿科學中心)

化石燃料作為全球的主要能源，大量燃燒會導致碳排放日益增加，面對全球變暖、海平面上升等問題日益加重，降低CO2排放量是當下亟待解決的問題[1]。鋼鐵行業是碳排放大戶，我國鋼鐵行業碳排占全國碳排總量約15%[2- 10]。因此降低鋼鐵行業的碳排放具有重大的意義。

高爐—轉爐長流程冶煉是我國鋼鐵生產的主要方式，其中高爐工序是碳排放最多的工序，約占長流程碳排放總量的67%[2]，將爐頂的高爐煤氣經過CO2脫除處理后進行再循環是高爐降碳的重點方向。邢奕等[11]研究表明氧氣鼓吹高爐爐頂煤氣循環工藝具有煤氣回收與低碳排放雙重功能，生產每噸粗鋼可降低CO2約30%；王廣等[12]認為爐頂煤氣循環與富氫聯合噴吹是最可行的低碳煉鐵技術方案。甲烷干重整(DRM)可以同時利用CH4、CO2兩種溫室氣體受到了研究人員的廣泛關注[13-15]。該過程是將CH4與CO2轉化成合成氣的一個可行途徑，合成氣中CO和H2是高爐還原煉鐵的主要還原介質，同時也是有價值的中間體，是費托合成等過程的原料[16]。在鋼鐵生產過程中，高爐煤氣富含CO2，約為8%～12%，焦爐煤氣富含CH4，約為20%～30%[17-18]。因此，可以將焦爐煤氣與高爐煤氣聯合起來，進行混合重整生產高品質高爐噴吹還原氣，達到降低高爐碳排放的目標。

文章對甲烷—二氧化碳重整過程進行了熱力學探究，計算所有可能反應的吉布斯自由能變(ΔGr)和化學反應平衡常數，分析各個反應的熱力學可行區間以及化學反應限度。進一步采取吉布斯自由能最小化方法，探究溫度、壓力等因素的影響，確定重整過程的最佳反應條件，為高焦爐煤氣混合重整生產高品質還原氣奠定理論基礎。

1 方法

高爐煤氣與焦爐煤氣主要組分如表1所示。

表1 高爐煤氣與焦爐煤氣主要組分 %

計算相關反應的ΔGr與平衡常數，分析反應進行的可行性；采用吉布斯自由能最小化[18]的方法獲取平衡組分，分析反應進程?？紤]的平衡組分為CO、H2、C、H2O、CO、CH4。模擬條件設置為500～1 000 ℃，(0～20)×105Pa,n(CH4):n(CO2)=0.4～1.6,水蒸氣添加量為0～0.7 kmol,探究了反應溫度、反應壓力、進料配比、水蒸氣的加入對CH4轉化率α1、CO2轉化率α2、積碳率β1的影響,其中α1、α2、β1的定義見式(1)～(3)[19]。

α1=(n1-n2)/n1

(1)

α2=(n3-n4)/n3

(2)

β1=n5/(n1+n3)

(3)

式中：n1為初始CH4物質的量；n2為平衡時CH4物質的量；n3為初始CO2物質的量；n4為平衡時CO2物質的量；n5為平衡時C物質的量。

2 結果與討論

2.1 甲烷干重整反應分析

甲烷干重整主要由5個反應決定[20-22]，如表2所示。反應式R1為主反應，反應式R2～R5為副反應。反應式R2為逆水汽變換，反應R3、R4、R5為積碳與消碳反應。

表2 混合重整過程可能發生的反應

在n(CH4)=1 kmol、n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、105Pa、500～1 000 ℃的模擬條件下，5個反應在不同反應溫度下的ΔGr與化學平衡常數的變化規律，如圖1所示。其中，圖1(a)顯示了溫度對ΔGr的影響，隨著溫度升高，反應R1、R2、R3的ΔGr線性減小，當R1在640 ℃、R2在800 ℃及R3在540 ℃時，ΔGr=0 kJ；而反應R4、R5的ΔGr線性增加，當R4在700 ℃、R5在680 ℃時，ΔGr=0 kJ。熱力學上，ΔGr<0 kJ，反應可行。研究的目的是獲得盡量大的α1和α2，盡量小的β1，應該使得主反應R1進程大，而副反應R2～R5進程小，但由于R1熱力學可行的溫度區間是R3的子集，故積碳行為在熱力學上是不可避免的。圖1(b)為溫度對化學平衡常數log(K)的影響，隨著溫度升高，R1、R2、R3的化學平衡常數log(K)增大，R4、R5的化學平衡常數log(K)逐漸減小，溫度對log(K)的影響與對ΔGr的影響正好相反。溫度升高有利于增加主反應R1的平衡常數，但同時也增加了副反應R3的平衡常數，但由于R1的斜率大于R3，所以提高溫度，β1降低，后續將通過吉布斯自由能最小化的方法來證明這一結論的正確性。

圖1 溫度對反應ΔGr及log(K)的影響

2.2 溫度的影響

在壓力105Pa、進料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、溫度500～1 000 ℃的條件下，甲烷干重整過程α1、α2、β1隨著溫度變化規律如圖2所示。圖2(a)是α1、α2、β1的變化規律，隨著溫度升高，α1、α2升高，β1逐漸降低，即溫度升高有利于降低積碳率。在低溫區，α2幾乎保持不變，當溫度升高至600 ℃，α2增加速率顯著提高，之后趨于穩定；α1則逐漸升高至趨于穩定；β1在低溫區較為穩定地維持在一個較高的值(50%左右)，隨著溫度升高到600 ℃，積碳率開始顯著下降，當溫度大于900 ℃時，β1降至2%以下。結合圖1(a)可知，在溫度較低時，熱力學可行的反應為R3、R4、R5，隨著溫度的升高，熱力學可行的反應為R1、R2、R3。這種規律同樣反映在圖2(b)中，在低溫時，產物中C含量處于一個較高的值(1 kmol左右)，CO2穩定于0.6 kmol左右，并且H2含量始終大于CO含量；升高溫度，CO與H2的差越來越小，表明主反應R1逐漸成為優勢反應。當溫度為900 ℃時，α1、α2均在97%以上，β1在2%以下，該反應溫度為較佳，后續研究也將選擇900 ℃下進行。

圖2 溫度對轉化率、積碳率及平衡產物分布的影響

2.3 壓力的影響

在溫度900 ℃、進料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、改變壓力(1～20)×105Pa的條件下,α1、α2、β1隨壓力變化規律以及平衡產物分布情況,如圖3所示。圖3(a)為α1、α2、β1的變化規律，隨著壓力升高，α1、α2下降幅度基本一致，β1升高。根據化學平衡移動原理可知，壓力升高，R1和R3向左進行，而R4、R5向右進行，使得α1、α2下降，β1逐漸升高。需要注意的是，濃度也是主導反應進行方向的重要因素，由于R1向左進行使得CH4的濃度升高，濃度對反應平衡的影響大于壓力對反應平衡的影響，進一步提高了β1。圖3(b)為不同壓力下反應體系平衡產物分布情況，隨著壓力升高，CO2、CH4及C的含量均逐漸升高。在105Pa的條件下，反應體系具有最大的α1、α2及最小的β1，為了工業操作的簡便，常壓為較佳的反應壓力，后續研究在105Pa進行。

圖3 壓力對轉化率、積碳率及平衡產物分布的影響

2.4 進料配比的影響

在溫度900 ℃、壓力105Pa、進料配比n(CH4)∶n(CO2)=0.4～1.6的條件下，α1、α2、β1隨進料配比的變化規律如圖4所示。當n(CH4)∶n(CO2)>1時，降低初始CH4含量，α1與α2均保持在一個較高的值(97%)，而β1逐漸降低；當n(CH4)∶n(CO2)<1時，降低初始CH4含量，α1增長到99%以上，而α2則迅速下降，此時β1開始下降直至0%。原因是，當n(CH4)∶n(CO2) >1時，CH4的量減少，會降低R3的反應限度，從而使得平衡時C含量下降；當n(CH4)∶n(CO2)<1時，反應R1與R3均受到抑制，導致了α2迅速下降。因此，n(CH4)∶n(CO2)=1∶1為最佳條件。

圖4 進料配比對轉化率及積碳率的影響

2.5 水蒸氣的影響

在溫度900 ℃、壓力105Pa、進料配比n(CH4)∶n(CO2)=1的條件下，隨著水蒸氣加入量的增加，α1、α2、β1的變化規律如圖5所示。當溫度較低時，只要加入水蒸氣，便可降低β1，并且隨著水蒸氣加入量增加，β1下降幅度變大；當溫度較高時，水蒸氣加入量較少，小于0.7 kmol時，反而會增加積碳率。這是由于低溫時，反應R3、R4、R5以及R1與R2的逆反應熱力學可行，水蒸氣抑制了R5正向進行，使得平衡的C含量下降；高溫時R1、R2、R3以及R4與R5的逆反應是熱力學可行的，當水蒸氣量較少時，R5的逆向進行造成積碳的減少不足以彌補R3正反應造成的積碳的增多；當水蒸氣加入量較多時，R5逆反應的加強會降低平衡時的C含量。當溫度大于800 ℃時，加入0.7 kmol的水蒸氣便可以使得β1下降至0%。圖5(b)為水蒸氣的加入量對α1的影響，隨著水蒸氣加入量增加，α1降低，并且在低溫時降低幅度很大，而高溫時降低幅度不明顯。這是由于低溫時，水蒸氣的加入抑制了R5的正向反應，進而進一步抑制了R1的正向反應。圖5(c)為水蒸氣的加入量對α2的影響，可以看出，加入水蒸氣可以提高α2，但隨著加入量的增加，α2增加的值減小，類似于α1，在低溫時這種差異較大，在高溫時差異減小，甚至會造成α1有所降低。綜上所述，在900 ℃、105Pa、n(CH4)∶n(CO2)=1、n(CO2)=1 kmol的條件下，加入0.7 kmol的水蒸氣可獲得高α1、α2和低β1，此時對應高焦煤氣比約為2.5，α1為99%，α2為96%，β1為0%。重整后還原性氣體含量也大幅提高，具體見表3。相較于初始高爐煤氣，CO含量增長13.74%～28.57%，H2含量增長7.33～9.24倍。

圖5 水蒸氣加入量對轉化率及積碳率的影響

表3 還原性氣體組分 %

3 結論

(1)升高溫度，CH4轉化率及CO2轉化率增加，積碳率降低，當溫度為900 ℃時，α1、α2均在97%以上，積碳率在2%以下；壓力增加，CH4轉化率及CO2轉化率降低，積碳率增加。

(2)當n(CH4)∶n(CO2)>1時，降低初始CH4含量，α1、α2均保持在一個較高的值(97%)，β1則逐漸降低；當n(CH4)∶n(CO2)<1時，降低初始CH4含量，α1增長到99%以上，而α2則迅速下降，此時β1開始下降直至0%。n(CH4)∶n(CO2)=1∶1為較佳反應條件。

(3)加入水蒸氣量>0.7 kmol，可以獲得高α1與α2、低β1，在900 ℃、105Pa、n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2O(g))=1∶1∶0.7工況下，α1為99%，α2為96%，β1為0%。