京杭運河上游河段磷污染時空分布特征及污染源解析

金夢，蘭亞瓊，丁淼，嵇春紅，劉銳*

1.浙江省水質科學與技術重點實驗室,浙江清華長三角研究院生態環境研究所

2.嘉興市桐鄉生態環境監測站

磷是生態系統循環中必不可少的元素之一[1]，也是水體富營養化的重要因子[2]。地表水中磷污染發生普遍[3]，既可能是受自然因素的影響，也可能是來自工農業或生活等點源、面源人為因素的作用[4]，還可能來自船舶線源或底泥內源釋放，亦或是上述原因的綜合影響。

京杭大運河是我國東部地區南北水上交通的大動脈[5]，也是我國重要的世界文化遺產，具有文化、生態、交通、經濟等多重價值。運河桐鄉段位于京杭大運河上游，其上承杭州臨平來水，貫穿嘉興桐鄉40.11 km，水流方向自西南向東北，途經大麻渡口、崇福市河、單橋、西雙橋、新生新運橋5 個控制斷面，經嘉興秀洲區一部分水匯入蘇州吳江區，另一部分水注入南湖。近年來，隨著社會經濟的快速發展，運河桐鄉段水體總磷濃度超標頻率增高，影響運河下游河段水質，解析其磷污染成因并針對性制定水質提升策略需求迫切。運河桐鄉段屬于太湖流域平原河網，水流緩慢且方向不定，水系結構復雜，較難劃分匯水單元；主要入河支流有18 條，河內通航量大，沿岸以農業用地和居住用地為主，分布有工業園區和碼頭，污染源種類繁多，給水體磷污染源解析帶來較大困難。

水體污染溯源目前主要有清單分析法、擴散模型法和受體模型法[6-7]。相對于清單分析法和擴散模型法，受體模型法的結果更加客觀精準，污染源解析也更為高效便捷[8]。尤其是受體模型中的主成分分析（PCA）無需構建污染源成分譜數據即可定性污染源，因此近年來在水環境污染研究領域的應用越來越廣泛。例如，基于PCA 方法，Shen 等[9]研究發現嘉興二環主城區河網枯水期總磷濃度升高主要源于沉積物的釋放，而豐水期還受雨水口排水的影響；Liu 等[10]研究發現，太湖水體總磷主要來源于周邊廢水排放和沉積物再懸??；后?？档萚11]解析得出，沱河流域總磷主要來源于沿岸種植業帶來的面源污染。PCA 方法應用于水環境的磷污染溯源，目前主要基于高錳酸鹽指數、氨氮、總磷等常規水質指標，這些常規指標只能反映水環境污染程度，不能反映污染源特征及污染來源，導致溯源結果的主觀性較強，準確性有待進一步考證[11]。使用特征污染指標輔助分析可以有效減少溯源結果的主觀性，實現精準溯源。不同污染源的三維熒光光譜經平行因子解析得到的三維熒光組分差異較大，可作為不同污染源的特征污染指標[9,12]。

筆者基于京杭運河上游桐鄉段干流及支流的水質加密監測，研究磷污染發生的時空變化規律?；谒|常規指標的PCA 分析，以及各主成分因子中強載荷指標與三維熒光組分的相關性分析，對重點河段磷的主要污染源進行解析；再基于絕對主成分—多元線性回歸模型，定量評價主要磷污染源的貢獻率。研究結果可為其他平原河網地區地表水的磷污染源解析提供方法參考，同時為京杭運河上游的水質提升精準施策提供決策依據。

1 研究方法

1.1 監測點位布設

前期研究表明，運河河網流速緩，污染物擴散慢，水流經桐鄉段時總磷濃度有所升高。在運河桐鄉段干流上布設24 個水質監測點（圖1）。布設原則為每隔800～1 000 m 設1 個采樣點，并在市控及以上控制斷面、大型支流匯入口、行政區域交界處、工業園區等附近增設監測點。其中，監測點1（大麻渡口斷面）為杭州市與嘉興市的交界斷面；監測點8（崇福市河斷面）為考核崇福市河支流水質的市控斷面；監測點18（單橋斷面）代表水源地保護區上游斷面；監測點21（西雙橋斷面）代表水源地保護區下游斷面；監測點24（新生新運橋斷面）為桐鄉市和秀洲區的交界斷面。監測點14～19 為水源地保護區段。分別在2020 年5 月、6 月和12 月進行采樣。根據降水資料統計和文獻調研[13]，5 月、6 月和12 月分別屬于運河上游的平水期、豐水期和枯水期。

圖1 研究區域地理位置和采樣點布設Fig.1 Geographical location of the study area and sampling points

運河桐鄉段有主要入河支流18 條，支流監測點布設數量各月按溯源需求進行調整，分別在主要入河支流的入口處布設采樣點13 個（5 月）、18 個（6 月）和18 個（12 月）。大紅橋港支流在豐水期是支流流向干流，而在平水期、枯水期是從干流流向支流，其余支流均是支流流向干流。各支流上均設有閘站，一般在豐水期開啟，主要用于防洪、排澇，6 月閘站開啟較多。

1.2 樣品采集、預處理與指標測試

每個點位取原水，按《水和廢水監測分析方法》分析濁度、溶解氧、總磷、總氮、氨氮、硝酸鹽氮、高錳酸鹽指數[14]。原水經0.45 μm 混合纖維膜過濾后，測溶解態氮、溶解態磷濃度；顆粒態磷濃度由總磷濃度減溶解態磷濃度獲得，顆粒態氮濃度由總氮濃度減溶解態氮濃度獲得。原水經0.22 μm 尼龍膜過濾后[15]，使用熒光光譜儀（日立F-4700，日本）測定三維熒光光譜，每批樣品均設置Milli-Q 超純水作為空白，儀器詳細參數設置條件見文獻[16]。

每次采樣測試都通過以下方式進行質控：1）每組測試保證20%的平行樣。每個點位都留置備樣，同一水期情況下，與其他相鄰干流或附近支流點位相比，若點位濃度明顯偏高時進行復測。2）每次測試設置全過程空白，精密度和準確度控制均符合《水和廢水監測分析方法》[14]要求。

1.3 運河兩岸土地利用類型及污染源分布

運河桐鄉段屬于太湖流域平原河網，水流緩慢且方向不定，水系結構復雜，較難劃分匯水單元。利用衛星遙感軟件PCI Geomatica10.0，解譯河段兩岸1 000 m 范圍內的土地利用類型，依據文獻[17]中方法計算各土地利用類型的面積。桐鄉運河段沿岸以農業用地（農田+植被）和居住用地為主，面積占比分別為50%和41%，工業企業用地面積占9%。河流兩岸分布有26 個航運碼頭，碼頭經營范圍以礦粉、粉煤灰等建材為主。監測點1、2、13、14 所在河段及其附近支流兩岸居住用地面積最大，分布的企業也較多，水源地保護區內河段及其附近主要入河支流兩岸農業用地面積最大。干流監測點5～7 和大紅橋港支流兩岸主要是居住用地和農業用地，分布有崇福鎮工業園區。干流監測點9 和祝香橋港支流兩岸主要是農業用地，監測點9 附近上游碼頭最為密集，排布有8 個。其余干流及支流兩岸以農業用地為主。

1.4 數據分析方法

1.4.1 重點河段確定

嘉興市屬于平原河網區域，水體流速緩、污染物擴散慢，若相鄰點位之間濃度明顯升高說明存在污染源的影響。因此，在下游點位水質超標的情況下，若下游點位較上游相鄰點位的總磷濃度至少在2 個水期上升，其中至少有1 個水期上升幅度大于30%，則判定相鄰點位之間的河段為重點河段。另外，若重點河段周邊河段總磷濃度也有上升，可結合周邊土地利用類型和實際情況，適當擴大重點河段的范圍。

1.4.2 主成分分析（PCA）

PCA 是一種多變量統計方法，通過降維分析將原來眾多的具有一定相關性的變量重新組合成新的少數幾個相互獨立的綜合變量，這些綜合變量能夠反映原變量提供的大部分信息，以保證分析的準確性[18-19]。本研究通過對重點河段3 個水期的氮、磷、高錳酸鹽指數、溶解氧和濁度進行PCA 分析，定性判斷水體中磷污染來源，具體步驟詳見文獻[20]。

1.4.3 相關性分析

皮爾遜（Pearson）相關性分析可以準確描述2 個變量之間的相關性[21]。相關系數越接近1 或?1 時，相關性越強；相關系數越接近于0 時，相關性越弱。本研究通過建立并分析每個主成分因子中強載荷指標與三維熒光組分、濁度之間的相關關系，定性判斷水體中磷污染來源。使用超純水的拉曼散射峰對三維熒光光譜數據進行歸一化，采用平行因子法解析得到熒光組分[22]。

1.4.4 絕對主成分—多元線性回歸（APCS-MLR）

在PCA 分析的基礎上，將PCA 得到的主因子得分轉化為APCS（絕對主成分），以實測水質濃度（C）為因變量，以APCS 為自變量建立多元線性回歸方程，并根據回歸系數和常數，計算得到各污染源對水質指標的貢獻率[23-24]。該模型假設所有潛在污染源均與污染受體的污染呈線性關系。為評估模型的適用性，將回歸方程得到的預測濃度與其相對應實測濃度線性擬合，如果R2均大于0.5，表明模型適用[25]。

使用Origin 2021 軟件進行相關性分析及相關圖表的繪制，使用SPSS 26 軟件進行PCA 和APCS-MLR分析。

2 結果與討論

2.1 磷濃度在運河干流的變化特征

運河桐鄉段干流各監測點磷濃度變化如圖2 所示。比較各水期數據可知，6 月總磷濃度（溶解態磷與顆粒態磷濃度之和）最高，為0.20～0.40 mg/L。除監測點1 外，其余各監測點均超過GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準限值（0.2 mg/L）。6 月溶解態磷占比遠高于顆粒態磷，是引起各監測點總磷濃度超標的主要原因。從干流沿程變化來看，監測點1～2 總磷濃度略有升高，監測點6～7、20～23總磷濃度升幅較大。

圖2 運河干流3 個水期水體磷濃度時空變化Fig.2 Temporal and spatial variation of phosphorus in the mainstream water of the canal during three water periods

運河干流各監測點12 月總磷濃度最低，為0.06～0.28 mg/L，其中監測點2～7、9 超出地表水Ⅲ類標準限值。12 月溶解態磷濃度較低且相對穩定，顆粒態磷濃度稍高且有一定波動，顆粒態磷是引起各點位總磷濃度超標的主要原因。從干流沿程變化來看，監測點1 總磷濃度達地表水Ⅲ類標準，監測點1～2、5～6、8～9 總磷濃度略有升高。

5 月總磷濃度介于6 月和12 月之間，為0.14～0.32 mg/L，監測點5～13 和24 超過地表水Ⅲ類標準限值。溶解態磷濃度較低且相對穩定，顆粒態磷濃度較高且波動較大，顆粒態磷是引起各點位總磷濃度超標的主要原因。從干流沿程變化來看，顆粒態磷濃度在監測點1～3 和23～24 略有升高，在監測點4～7 和8～9 明顯升高，監測點9 之后濃度下降，監測點16 之后濃度趨于穩定；而溶解態磷濃度在監測點23～24 大幅升高。

以上結果表明，運河干流總磷污染主要發生在豐水期（6 月）和平水期（5 月）。從干流沿程變化來看，入境水總磷濃度達地表水Ⅲ類標準，監測點5～7、9（河段Ⅰ）和監測點21～24（河段Ⅱ）總磷濃度最高均惡化至地表水Ⅴ類，應進一步明確污染源。

2.2 磷濃度在主要入河支流的變化特征

運河主要入河支流監測點的磷濃度變化如圖3所示。各支流總磷濃度在6 月普遍高于5 月和12 月，且普遍高于干流點位。與干流類似，支流總磷在6 月主要以溶解態存在，在12 月則主要以顆粒態存在，其中12 月崇福市河支流的顆粒態磷濃度明顯高于其他支流。值得注意的是，大紅橋港支流總磷在12 月以溶解態磷為主。支流之間總磷濃度差別較大，長山河（6 月和12 月）支流總磷濃度相對較低，而大紅橋港（12 月）、中路過橋港（6 月）和新橋港（6 月）支流總磷濃度則分別高至0.40、0.44 和0.41 mg/L，明顯高于同一水期各自匯入口附近的干流監測點6、18 和24。運河干流監測點6 和24 位于重點河段Ⅰ和Ⅱ內，其總磷濃度在5 月和12 月較上游相鄰點位均有升高，表明大紅橋港和新橋港支流可能對附近干流水質有所影響；監測點18 在各水期較上游相鄰點位總磷濃度以降低為主，這是由于該監測點在水源地保護區內，周圍保護措施使得水體自我修復功能較其他區域強。

圖3 運河主要入河支流3 個水期水體磷濃度時空變化Fig.3 Temporal and spatial variation of phosphorus in the main inlet tributaries of the canal during three water periods

2.3 其他水質指標和熒光組分變化情況

運河干流磷之外的其他水質指標和熒光組分統計分析結果如表1 所示。濁度在12 月為（553±310）NTU，高于5 月和6 月?？菟谒枯^少，水位低，船舶啟動和航行易引起底泥攪動，導致濁度升高[26]。相比之下，6 月濁度最低，這可能是顆粒態磷和顆粒態氮濃度低的主要原因[27]。溶解氧濃度在5 月、12 月能夠達到地表水Ⅲ類標準（5 mg/L），6 月超標至Ⅴ類。高錳酸鹽指數5 月、6 月分別為（6.0±0.6）和（5.2±0.7）mg/L，明顯高于12 月?？偟獫舛? 月最低〔（3.52±0.32）mg/L〕，6 月最高〔（4.29±0.37）mg/L〕，其主要由硝態氮構成。氨氮濃度變化趨勢與總氮類似，5 月最低〔（0.30±0.17）mg/L〕，6 月最高〔（1.40±0.34）mg/L〕，絕大多數河段都超過地表水Ⅲ類標準（1.0 mg/L）。

表1 運河干流水體其他水質指標濃度和熒光組分強度Table 1 Concentration of other water quality indexes and intensity of fluorescence components in the mainstream water of the canal

運河干流各監測點3 個水期的三維熒光光譜數據經平行因子分析后，可拆解為3 個特征熒光組分，包括2 個類蛋白質組分及1 個類腐殖質組分。組分C1 的熒光峰所對應的激發波長（Ex）為230/275 nm，發射波長（Em）為307 nm。C1 和C2（Ex為235/295 nm，Em為338 nm）屬于類蛋白質熒光組分，C3（Ex為255/330 nm，Em為297/422 nm）屬于DOM 短波類腐殖質[22]。類蛋白質（C1、C2）熒光強度明顯高于類腐殖質（C3），且各熒光組分的熒光強度在不同水期有所差異。6 月類腐殖質C3 的熒光強度明顯高于5 月、12 月，這是豐水期徑流中含有大量腐殖質[28]引起的。相反地，類蛋白質C1 和C2 的熒光強度6 月明顯最低，這是由于6 月溫度較高，促進了水中微生物對類蛋白質物質的降解[29]。

2.4 基于主成分分析的磷污染源識別

采用PCA，結合相關性分析以及周邊土地利用情況對運河干流重點河段的潛在污染源進行識別。KMO-Bartlett 球形檢驗得到KMO 為0.54，P小于0.01，表明各變量之間顯著相關，且PCA 分析是合理的?；贙aiser 規則，提取出特征值大于1 的前3 個因子，其共解釋了79.5%的總方差變化。旋轉后的各因子水質指標載荷如表2 所示。根據Huang等[30]的研究，將因子載荷＞0.75、0.50～0.75、0.30～0.50 分別認為強、中、弱載荷。

表2 運河干流重點河段旋轉因子載荷矩陣Table 2 Rotation factor loading matrix in key river segments of canal mainstream

污染因子1 解釋了28.7%的總方差變化，氨氮在因子1 上有強載荷，溶解態磷有中等強度載荷。相關性分析表明，6 月氨氮與類蛋白質C2 之間呈顯著正相關（r=0.60，P＜0.05），顯示二者具有同源性。類蛋白質C2 是生活污水及工業廢水排放的重要標志[16,31]。研究表明，隨著工廠廢水和生活污水的排入，水中類蛋白質的熒光強度明顯升高[32]。因此，從類蛋白質C2 可判定污染因子1 代表生產生活污染。另外，6 月監測點5～7 氨氮濃度最高，因子1 特征明顯，解釋為生產生活污染。監測點5～7 沿岸是崇福鎮，人口密集，鎮內管網老舊，雨污分離不徹底，源解析結果與實際土地利用情況一致。

污染因子2 解釋了28.6%的總方差變化，高錳酸鹽指數在因子2 上有強載荷，溶解態磷、顆粒態氮有中等強度載荷。相關性分析表明，6 月高錳酸鹽指數與類腐殖質C3 之間呈顯著正相關（r=0.60，P＜0.05），顯示二者具有同源性。據研究報道，類腐殖質C3 與農業源污染之間關系密切，是農業源污染的指示因子[16,29]，水中類腐殖質的熒光強度隨周邊農業用地面積占比的升高而升高[29]。因此，從類腐殖質C3 可判定污染因子2 代表了農業源。此外，6 月監測點21～24 高錳酸鹽指數明顯升高，因子2 特征明顯，解釋為農業源。農業用地是監測點21～24 兩岸最主要的用地類型，主要種植水稻、茭白等農作物，養殖蝦、甲魚等水產品，養殖尾水有處理措施，但沿岸生態緩沖帶分布較少，源解析結果與實際土地利用情況一致。

污染因子3 解釋了22.2%的總方差變化，顆粒態磷在因子3 上有強載荷，顆粒態氮有中等強度載荷。相關性分析表明，5 月顆粒態磷與濁度之間呈顯著正相關（r=0.65，P＜0.05），顯示二者具有同源性。研究表明，底泥擾動造成的內源影響[33-34]和農業、碼頭裝卸等外源輸入[35-36]等會使水體濁度上升，從而導致顆粒態磷濃度升高。運河桐鄉段是Ⅲ級航道，是桐鄉南北向航運的主干道，過往船只眾多，船只攪動底泥使得濁度升高[33-34]，加劇磷污染[22]，特別是在枯水期、低水位期影響很大[26]。因此，從濁度可判定污染因子3 代表了底泥與碼頭源。此外，5 月監測點8～9 濁度明顯升高，因子3 特征明顯，解釋為底泥與碼頭源。監測點8～9 沿岸碼頭較多，碼頭主要經營的礦粉、粉煤灰等建材基本都含磷[37]，碼頭處裝卸活動頻繁，雖建有防塵設施，但仍能看到貨物裝卸時建材掉入水中的情況，導致碼頭處的濁度明顯高于周邊水體[36]。源解析結果與實際土地利用情況一致。

2.5 運河干流重點河段各磷污染源貢獻率分析

在2.4 節污染源識別基礎上，用APCS-MLR 模型定量計算各污染源對溶解態磷和顆粒態磷的貢獻率，并根據二者在總磷中的占比，計算得到生產生活源（因子1）、農業源（因子2）、碼頭污染與底泥源（因子3）對3 個水期重點河段總磷的貢獻率，結果如圖4所示。各指標擬合的R2均大于0.5，表明APCS-MLR模型可用于重點河段磷污染源解析。

圖4 磷污染源對運河干流重點河段貢獻率Fig.4 Source contribution to phosphorus in key river segments of canal mainstream

由圖4 可知，生產生活源對重點河段Ⅰ和Ⅱ的磷污染貢獻率均在豐水期最大，分別為42.6%和31.8%，顯著高于平水期和枯水期。豐水期雨污串管、雨污混接等管網問題凸顯[9,38]，污水流入附近河流導致水質惡化，這是豐水期氨氮和總氮濃度高的主要原因。另外，豐水期氨氮濃度高也與類蛋白質組分在適合溫度下的分解有關[39]。豐水期類蛋白質熒光強度較低，表明水中類蛋白質組分可能有較多被分解為氨氮，進一步佐證了上述結論。

農業源對河段磷污染的影響在豐水期和平水期要顯著高于枯水期。豐水期降水充沛，施肥泡田、土地翻整等農作活動活躍[9,29]，土壤中農藥化肥和腐殖質等在雨水沖刷作用下通過地表徑流進入附近河流，向水體輸入大量磷等營養鹽，導致農業源污染加大[40-41]，這也會導致高錳酸鹽指數和類腐殖質組分在豐水期偏高[10,29]。農業源對重點河段Ⅱ的磷污染貢獻率在平水期和豐水期分別為34.0%和32.1%，是重點河段Ⅱ的主要污染源之一[42]。

碼頭污染與底泥源對重點河段Ⅰ的磷污染貢獻率在平水期和枯水期均最大，分別為65.9%和63.1%。河段Ⅰ內監測點5～7 處于河道的拐彎處，底泥容易在此淤積，磷污染主要是底泥引起的。河段Ⅰ內監測點9 附近上游碼頭最密集，磷污染主要是碼頭引起的。值得注意的是，枯水期船舶啟動和航行易引起底泥攪動[26]，從而引起顆粒態磷濃度的升高。碼頭與底泥對豐水期磷污染貢獻率均較小，豐水期徑流量大，對顆粒態污染物均有明顯的稀釋效應[27]，因此碼頭和底泥引起的磷污染的影響較小。

綜合各污染源的貢獻情況，重點河段Ⅰ磷污染主要來自碼頭污染與底泥源，平水期貢獻率為65.9%，豐水期貢獻率為31.8%。河段Ⅱ磷污染主要來自農業源，平水期貢獻率為34.0%，豐水期貢獻率為32.1%。豐水期生產生活源對河段Ⅰ和Ⅱ的影響也較大，貢獻率分別為42.6%和31.8%。

運用統計方法對污染源解析存在一定的局限性[11]，本研究仍存在7.3%～12.8%的未知污染源。為進一步考察未知污染源的影響，對重污染區域進行更深入的實地勘查發現，河段Ⅰ大紅橋港支流河道表面飄有大片油污。大紅橋港位于崇福鎮，周邊人口密集且分布有工業企業，可能因污水管網不完善存在污水入河的問題，間接影響附近干流水質。

3 結論

（1）針對平原河網水系結構復雜、難溯源的問題，利用平原河網流速緩、污染物擴散慢的特點，提出將PCA 與三維熒光組分相結合進行磷污染源解析的方法。通過水質常規指標的PCA 分析，以及各主成分因子中強載荷指標與三維熒光組分的相關性分析判定磷污染來源。

（2）京杭運河桐鄉段干流總磷濃度為0.14～0.20 mg/L，沿程監測點5～7、9 和21～24 有明顯變差趨勢，最高濃度可至0.40 mg/L；部分入河支流水質較差，磷濃度達到0.44 mg/L。源解析結果表明，運河干流監測點5～7 和9 主要為碼頭污染與底泥源，其在豐水期和平水期的貢獻率分別為65.9%和31.8%；監測點21～24 主要為農業源，其在豐水期和平水期的貢獻率分別為34.0%和32.1%；此外生產生活污染在豐水期也有較大影響，其對監測點5～7、9 和監測點21～24 的貢獻率分別為42.6%和31.8%。

本研究為長三角平原河網地區水質提升的精準施策提供了思路，對水流較慢的平原河網地區磷污染水體研究具有一定借鑒意義，但對于水流較快的地區需要結合其他模型進行分析。