熱脫附對多環芳烴和重金屬復合污染土壤的影響

吳秉澤，張文文，劉昭玥，馬?？?，李海波，谷慶寶

1.東北大學資源與土木工程學院

2.中國環境科學研究院土壤污染防治技術研究室

我國在過去幾十年的經濟快速發展階段大力發展工業生產，隨之伴生的環境污染問題不容忽視，過去企業粗放的生產工藝及三廢排放導致工業地塊土壤污染較為嚴重[1]。2014 年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》[2]顯示，我國大部分工業園區、采礦區等典型地塊及其周邊土壤存在多環芳烴（PAHs）和重金屬復合污染。例如，在湖南省郴州市的焦電、煤礦和冶煉工業場地土壤中，PAHs 和重金屬復合污染超標率達50%以上[3]。近年來，由于城市面積擴張和“退二進三”等產業結構調整政策的實施，許多位于城市中心的工業企業關閉或搬遷。當原場址未經修復直接改為住宅、商業或其他用途時，土壤環境中的重金屬和有機污染物會嚴重影響人體健康，包括引起免疫系統水平失調，影響中樞神經系統、消化系統等[4-7]。因此，在污染地塊開發利用前，須對PAHs和重金屬復合污染土壤進行修復。

熱脫附技術是用于修復PAHs 污染土壤的常用技術之一，通過直接或間接加熱，使目標污染物與土壤顆粒分離而被去除。由于其去除效率高、修復周期短及適用性廣，而被廣泛應用[8-10]。夏天翔等[11]針對某焦化廠PAHs 污染土壤進行熱脫附處理，結果表明，熱脫附溫度為50～450 ℃，處理30 min 時，PAHs去除率隨溫度升高而增大。魏萌[12]研究了低環（2、3 環）、中環（4 環）和高環（5、6 環）PAHs 熱脫附行為及脫附過程，發現低環與中環PAHs 在熱脫附中較易去除，而高環PAHs 則需要在較高熱脫附溫度和較長保留時間下才能被進一步去除。熱脫附技術修復有機污染場地時，僅在污染物濃度較高時才會使用500℃以上的高溫，而污染物濃度較低時在較低熱脫附溫度（200～400 ℃）下就可以取得較好的修復效果[13]。目前，國內外大多研究關注熱脫附對有機污染物PAHs的脫附效果，但在實際場地中存在較多PAHs 與重金屬復合污染場地，而重金屬污染對生態環境和人體健康的影響也不容忽視。因此，考察熱脫附技術對土壤中重金屬的影響很有必要。

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，而在更大程度上受其分布形態影響。熱脫附處置PAHs 與重金屬復合污染土壤時，土壤中重金屬只能通過移出、固定或轉化其形態和價態的方式被去除或降低其環境風險[4]。魏萌[12]研究表明，熱處理對焦化場地土壤中PAHs 具有良好的去除效果，而對土壤中重金屬總量無明顯影響。Bonnard 等[14]發現，熱脫附后土壤中PAHs 去除率高達94%，而重金屬總量幾乎不變。萬夢雪等[15]發現，高溫條件下，土壤中穩定的重金屬濃度升高導致其生物毒性增大。環境中重金屬的不同形態具有不同的環境效應，直接影響到重金屬遷移及其在自然界的循環[16-17]。因此，研究重金屬污染物的賦存形態及其形態轉化特征，對熱脫附處理復合污染土壤的實際應用有重要的指導意義。

筆者針對焦化場地PAHs 和重金屬復合污染土壤，探究了熱脫附溫度和停留時間對土壤中PAHs 的影響，確定了熱脫附PAHs 污染土壤的參數條件；進一步分析熱脫附工藝參數（溫度和載氣）對土壤中Cu、Pb、As 和Cd 4 種重金屬形態的影響，探究熱脫附對PAHs 與重金屬復合污染土壤的綜合影響，以期為熱脫附修復復合污染土壤的實踐應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品來自大連市重金屬污染較嚴重的某化工退役場地，土壤樣品中重金屬各形態占比如表1 所示。土壤樣品采自場地0.5～1.0 m 處，經自然風干，剔除石塊和動植物殘體等雜物后，保存待用。選用過200 目篩的0～0.075 mm 粒徑土壤用于探究熱脫附技術對土壤PAHs 和重金屬形態的影響。

表1 試驗土壤重金屬各形態占比Table 1 Proportion of heavy metals in experimental soil %

PAHs 污染土壤模擬：稱取定量芴（Fle）、菲（Phe）、蒽（Ant）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（Baa）和苯并[a]芘（Bap）充分溶解于丙酮中，隨后與500 g 備用土壤混合均勻，置于室溫干燥環境下老化2 周，充分攪拌均勻后，避光保存待用。污染土壤中PAHs 濃度為127.78 mg/kg，Baa 和Bap 濃度分別為46.72 和7.21 mg/kg，其他污染物濃度如表2 所示。

表2 試驗土壤PAHs 濃度Table 2 PAHs contents in experimental soil mg/kg

1.2 儀器與試劑

PAHs 標準溶液（16 種組分，2 000 mg/L，溶于二氯甲烷∶苯為1∶1 的液體）購于百靈威科技有限公司；芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈為HPLC 級，三氯化六氨合鈷為分析純，購于上海安譜實驗科技股份有限公司。

試驗儀器主要包括管式爐（MAC3A，北京弗恩森電爐）、高效液相色譜（LC-20AT，島津）、天平（ML204，梅特勒-托利多）、超聲波清洗儀（KQ-500DB 型，昆山超聲儀器）、恒溫水浴鍋（HH-4，國華電器）、旋轉蒸發儀（R 系列，上海申生科技）、高速離心機（CR21GII，HITACHI）。

1.3 熱脫附試驗設計

PAHs 污染土壤修復的最佳熱脫附溫度和停留時間：取20 g 土壤樣品置于100 mL 石英舟內，放入管式爐中，設置熱脫附溫度分別為220、250、280、310、340、370 和400 ℃，停留時間分別為5、10、20、30、40、50 和60 min；載氣為氮氣，氣體流量設置為400 mL/min。熱脫附土壤冷卻至室溫后，保存待分析。同時設置1 組未處理土壤樣品為對照組。

土壤熱脫附溫度和載氣對重金屬形態的影響：取20 g 土壤樣品置于管式爐中，熱脫附溫度設置為310、340 和370 ℃，停留時間為30 min；載氣分別為氮氣和空氣，氣體流量設置為400 mL/min。熱脫附土壤冷卻至室溫后，保存待分析。同時設置1 組未處理土壤樣品為對照組。

1.4 土壤樣品分析

1.4.1 PAHs 分析方法

PAHs 分析參照HJ 784—2016《土壤和沉積物多環芳烴的測定 高效液相色譜法》。PAHs 提取步驟：取熱脫附前后土樣，利用超聲提取，離心取上清液，再重復提取2 次，收集所有提取上清液，利用氮吹儀濃縮后，經有機濾膜過濾后轉移至棕色進樣瓶，利用高效液相色譜測定。高效液相色譜條件：色譜柱為C18 反相色譜柱（Agilent ZORBAX Eclipse Plus，4.6×150 mm，5 μm），進樣量為10 μL，柱溫為35℃，流速為1.0 mL/min。梯度洗脫程序（流動相A 為乙腈，流動相B 為純水）：0～8 min，VA∶VB=60∶40（體積比）；8～23 min，VA∶VB=80∶20；23～28 min，VA∶VB=80∶20；28～32 min，VA∶VB=80∶20；32～33 min，VA∶VB=60∶40；33～35 min，VA∶VB=60∶40。

1.4.2 重金屬形態連續提取及測定方法

采用BCR 連續提取方法提取土壤中重金屬4 種形態并采用火焰原子吸收分光光度法測定其濃度。BCR 連續提取法將土壤中重金屬的賦存形態劃分為弱酸提取態（可交換態和碳酸鹽結合態)、可還原態（鐵錳氧化物結合態)、可氧化態（有機物及硫化物結合態）和殘渣態。

弱酸提取態：準確稱取0.5 g 土壤樣品于50 mL 離心管中，加入20 mL 0.11 mol/L 的醋酸后，放入恒溫振蕩器中，（25±2）℃、200 r/min 下振蕩16 h，4 500 r/min 下離心20 min，將所有上清液加硝酸保存，待測。向剩余土壤添加10 mL 去離子水沖洗，去除上清液后，余下土壤進行可還原形態提取。

可還原態（氧化結合態）：在殘留土壤中加入40 mL 0.5 mol/L 鹽酸羥胺和0.05 mol/L HNO3的混合液，置于搖床連續振蕩16 h（250 r/min，25 ℃），振蕩后離心（4 500 r/min，15 min），取上清液用水稀釋定容，保存待測。殘余土壤供下一步測定。

可氧化態：采用雙氧水配置8.8 mol/L 溶液并采用硝酸調節pH 至3 備用，向上一步驟的離心管中加入10 mL 配置雙氧水溶液，攪拌均勻靜置1 h 后，85℃水浴加熱1 h。再加入50 mL 1 mol/L 醋酸銨溶液，振蕩16 h，取上清液，濾液密封待測。剩下溶液以去離子水反復洗滌數遍，至無殘留醋酸銨溶液后，用于下一步提取。

殘渣態：將離心管內殘渣轉移至消解管中，在消解管內加入10 mL HCl，設置溫度為100 ℃，加熱直至剩余少量樣品。隨后，采用三酸消解法對殘渣進行消解后，自然冷卻，液體呈透明狀，稀釋后密封待測。

重金屬總量的測定采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸進行消解。

1.5 數據分析

對熱脫附多環芳烴（芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘）的去除效率進行差異性分析，采用SPSS 26 統計軟件對試驗結果進行單因素方差分析（ANOVA），采用最小顯著差法（LSD）進行組間多重比較分析，P＜0.05 表示差異顯著。

2 結果與討論

2.1 熱脫附溫度和停留時間對土壤中PAHs 去除的影響

不同熱脫附溫度和停留時間對土壤中PAHs 去除效果的影響如圖1 所示。由圖1（a)、圖1（c)可知，當熱脫附溫度為220 ℃時，土壤中的總PAHs 去除率為64%；當熱脫附溫度為280 ℃時，土壤中總PAHs 去除率提高到78%。6 種PAHs 中苯并[a]蒽與苯并[a]芘具有較強的生物毒性，因此在考察熱脫附對PAHs 污染處置效果時著重考慮二者的殘余濃度是否低于相關環境標準。280 ℃時，土壤中苯并[a]蒽殘留濃度為12.45 mg/kg，低于GB 36600—2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》第二類用地篩選值；當溫度升至310 ℃時，土壤中總PAHs 去除率迅速提高到90%，苯并[a]芘殘留濃度（0.91 mg/kg）低于第二類用地篩選值；當溫度升至340 ℃時，土壤中總PAHs 去除率為93%，此時土壤中不同類型PAHs 的殘留濃度均低于第一類用地篩選值。綜上，熱脫附溫度的升高顯著提高了土壤中PAHs 去除率，當熱脫附溫度達到400℃，PAHs 去除率達到99%[18]。此外，不同熱脫附溫度下，芴、菲、蒽和芘的去除率顯著高于苯并[a]蒽和苯并[a]芘（P＜0.05）；在370 ℃及更高溫度時，芴、菲、蒽和芘的去除率差異較小。在熱脫附過程中污染物去除主要是通過揮發脫附作用，溫度越高，污染物揮發越快。不同熱脫附溫度下PAHs 去除差異性主要取決于其熔沸點和吸附作用。在較高溫度下，熱脫附溫度高于芴、菲、蒽和芘的熔沸點，導致其去除率差異性較小。此外，隨著熱脫附溫度的升高，PAHs 在土壤中的吸附作用會降低，不同類型PAHs 在土壤中的吸附由于其與土壤中礦物組分和有機質組分結合能力不同而具有差異性[19]。但過高的熱脫附溫度可能會影響土壤的理化性質，同時導致能耗過大，成本過高[20]。因此，實際應用中應綜合考慮成本與修復要求，合理設置熱脫附溫度。

圖1 熱脫附溫度和停留時間對土壤中PAHs 殘留濃度和去除率的影響Fig.1 Effects of thermal desorption temperature and residence time on PAHs removal rate and residual concentration in soil

由圖1（b）、圖1（d）可知，土壤中PAHs 去除率隨停留時間的增加而逐漸增大。當停留時間為5 min 時，土壤中總PAHs 去除率為84%，土壤中苯并[a]芘殘留濃度為1.05 mg/kg，低于第二類用地篩選值；停留時間為20 min 時，土壤中總PAHs 去除率高達95%，此時，苯并[a]蒽殘留濃度為4.57 mg/kg，低于第一類用地篩選值；停留時間為60 min 時，土壤中總PAHs 去除率高達98%。在不同熱脫附停留時間下，芴、菲、蒽的去除率顯著高于苯并[a]蒽和苯并[a]芘（P＜0.05），可以發現相同熱脫附停留時間下PAHs 的環數對去除率也存在一定影響。這主要是因為苯并[a]蒽和苯并[a]芘稠環芳烴的沸點較高，在較低熱脫附溫度下難以被去除。在實際工程中，由于土壤中PAHs 初始濃度和修復目標值差異性較大，土壤傳熱和傳質條件與實驗室也有所不同，達到修復目標值所需溫度可能有所差異。有學者采用反應動力學模型預測不同熱脫附處理條件下原油污染土壤中PAHs 的去除率，分析中試規模數據發現，熱脫附條件為470 ℃和15 min 時，PAHs 去除率達到95%[21]。

熱脫附溫度和停留時間對PAHs 環數的影響如圖2 所示。未進行熱處理時（對照組），土壤中低環和高環PAHs 占比分別為54.37%和45.63%；熱脫附溫度為220 ℃時，低環PAHs 去除率為69.04%，高環PAHs 去除率為58.00%。隨著溫度的升高，低環PAHs 去除率逐漸升高。當熱脫附溫度為310 ℃時，低環PAHs 的去除率為92.24%，高環PAHs 去除率為87.52%，其中高環PAHs 占比增加到57.44%；當熱脫附溫度為370 ℃時，高環PAHs 占比進一步增加到83.20%。當停留時間為5 min 時，土壤中低環和高環PAHs 占比分別為23.82%和76.18%。隨著熱脫附停留時間的增加，不同環數PAHs 去除規律與熱脫附溫度的影響一致。與低環PAHs 相比，高環PAHs 分子量較大，沸點更高，更難從土壤中脫附出來，這與上述各類型PAHs 去除規律一致。有研究通過直接檢測熱脫附處理引起土壤中有機碳物種的分布變化，證實了芳香碳含量對土壤中PAHs 的解吸起著關鍵作用[22]。

圖2 熱脫附溫度和停留時間對土壤中PAHs 碳環占比及去除率的影響Fig.2 Effects of thermal desorption temperature and residence time on the proportion and removal rate of PAHs carbon ring in soil

總體上，熱脫附對土壤中PAHs 去除存在顯著的影響，主要體現在：隨著熱脫附溫度逐漸升高以及停留時間的增加，土壤中PAHs 去除率顯著提高。此外，熱脫附對于不同種類PAHs 的影響具有顯著差異，在相同溫度和停留時間條件下，低環PAHs 的去除率顯著高于高環PAHs（P＜0.05）。與對照組相比，400 ℃熱脫附處理后高環PAHs 占比顯著升高，由45.63%提高到79.23%。該試驗結果對實際工程熱脫附有一定指導意義，即應根據需要達到的處置效果，合理設置熱脫附溫度及停留時間，并在設置相關參數時著重考慮污染場地的PAHs 類型及其占比，以期達到節約能耗和高效處置的效果。

2.2 熱脫附對重金屬形態的影響

熱脫附在不同載氣氣氛下（空氣和氮氣）對Cu、Pb、As 和Cd 4 種重金屬形態變化的影響如圖3 所示。

圖3 空氣和氮氣氣氛下熱脫附對Cu、Pb、As、Cd 4 種重金屬形態的影響Fig.3 Effects of thermal desorption on the speciation of Cu,Pb,As,and Cd in air and nitrogen atmosphere

2.2.1 Cu 形態變化

熱脫附溫度和載氣對Cu 形態分布的影響如圖3（a）所示。相比于對照組，2 種氣氛下，隨著熱脫附溫度的升高，Cu 殘渣態占比均增加，而弱酸提取態占比變化不大。當載氣為空氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cu 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態的占比分別由對照組的17%、32%、33%和17%變為23%、37%、22%和19%，其中，Cu 弱酸提取態、可還原態和殘渣態的占比分別增加了6、5、2 個百分點。這與李進平等[23]的研究結果一致，可能是由于高溫下有機質分解，附著的Cu 弱酸提取態和可還原態被釋放出來。隨著熱脫溫度繼續升高，土壤中Cu 弱酸提取態、可還原態和殘渣態的占比略有增加，而Cu 可氧化態進一步降低了11 個百分點。當載氣為氮氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cu 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態的占比分別為20%、22%、39%和19%，其中，Cu 弱酸提取態、可氧化態和殘渣態占比分別增加了3、6、2 個百分點，而Cu 可還原態的占比降低了10 個百分點。張慷等[24]研究也發現，在氮氣氣氛下的熱脫附過程中，土壤有機質逐漸分解，Cu 可還原態逐漸下降，而殘渣態占比逐漸升高。隨著熱脫附溫度的升高，土壤中Cu 殘渣態的占比進一步增加，在370 ℃時增加了8 個百分點。

2 種載氣熱脫附對比發現，空氣氣氛下Cu 可氧化態占比低于對照組，可還原態占比高于對照組；氮氣氣氛下，Cu 可氧化態占比高于對照組，而可還原態低于對照組。表明與空氣相比，氮氣氣氛有利于Cu 可還原態轉化為可氧化態及殘渣態?？紤]到Cu 弱酸提取態的生物有效性較強，殘渣態的生物有效性弱[25]，因此，氮氣氣氛下熱脫附更有利于Cu 的固定。2 種載氣氣氛下熱脫附后土壤中Cu 的可還原態和可氧化態占比變化趨勢相反，這可能是由于氮氣氣氛下有利于還原態礦物（如硫化礦物）的維持和生成，而空氣氣氛下有利于氧化態礦物（如鐵錳氧化物）的維持和生成[26]。

2.2.2 Pb 形態變化

熱脫附溫度和載氣對Pb 形態分布的影響如圖3（b）所示。相比于對照組，2 種氣氛條件下熱脫附處理后，土壤中Pb 弱酸提取態略微增加，殘渣態的占比均較熱脫附前增加顯著。當載氣為空氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Pb 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態的占比由對照組的20%、42%、29%和9%，分別變為23%、44%、21%和11%，Pb 弱酸提取態、可還原態和殘渣態的占比分別增加了3、2、2 個百分點，可氧化態的占比降低了8 個百分點。隨著熱脫附溫度升高為340 和370 ℃，土壤中Pb 形態變化也呈現類似的變化趨勢。當載氣為氮氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Pb 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態的占比分別為26%、27%、31%和15%，Pb 弱酸提取態、可氧化態和殘渣態的占比分別增加了6、2、6 個百分點，而Pb 可還原態的占比降低了15 個百分點。隨著熱脫溫度的升高，土壤中Pb 殘渣態的占比進一步增加，在370 ℃時增加了17 個百分點。這與張怡斐[27]的試驗結果相似，氮氣氣氛下，Pb 的可還原態占比降低，同時Pb 殘渣態的占比隨著溫度的升高而逐漸升高，這表明Pb 向逐漸穩定的形態轉化。

相較于空氣，氮氣氣氛下Pb 殘渣態占比的增加較多，Pb 可還原態占比降低，而Pb 可氧化態占比增加。這表明，氮氣有利于Pb 可還原態向可氧化態和殘渣態轉化。郭子逸[28]研究發現，空氣氣氛下熱脫附過程中Pb 的可還原態顯著降低，存在向可氧化態轉化的趨勢?？紤]到Pb 殘渣態的生物有效性弱[25]，氮氣氣氛下熱脫附更有利于Pb 的固定。綜上，2 種載氣下熱脫附土壤中Pb 可還原態和可氧化態占比變化趨勢與Cu 相似。

2.2.3 As 形態變化

熱脫附溫度和載氣對As 形態分布的影響如圖3（c）所示。相比于對照組，2 種氣氛條件下熱脫附處理后，As 弱酸提取態和殘渣態的占比均較熱脫附前有所增加，其中，As 殘渣態的增加占比相差不大。當載氣為空氣時，310 ℃熱脫附土壤中As 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態的占比分別由22%、30%、35%和13%變為24%、36%、24%和17%，As 弱酸提取態、可還原態和殘渣態的占比分別增加了2、6、4 個百分點，As 可氧化態占比降低了11 個百分點。當熱脫附溫度為340 和370 ℃時，土壤中As 弱酸提取態和可還原態有進一步增加的趨勢，As 可氧化態占比進一步降低，而殘渣態的占比基本不變。當載氣為氮氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中As 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態占比分別為29%、27%、28%和16%，As 弱酸提取態和殘渣態占比分別增加了5 和3 個百分點，As 可還原態和可氧化態占比分別降低了3 和7 個百分點。隨著熱脫溫度的升高，土壤中As 殘渣態占比進一步增加，例如，在370 ℃時，As 殘渣態占比相較熱脫附前增加了8 個百分點。這可能是與有機質和硫化物結合使As 可氧化態占比減少，導致殘渣態重金屬相應增加[29]。

氮氣氣氛下，As 弱酸提取態和可氧化態的增加占比明顯高于空氣氣氛，而As 可還原態占比低于空氣氣氛。綜合表明，氮氣氣氛下，As 可還原態向弱酸提取態和可氧化態轉變?？紤]到As 弱酸提取態的生物有效性較強[30]，As 在土壤中以陰離子形式存在[31]，結合As 化合物的氧化還原轉化，空氣氣氛下熱脫附更有利于As 固定。黃永炳等[31]的研究也發現，As 在有氧氣參與過程中存在向穩定態轉化趨勢。2 種載氣氣氛下熱脫附后土壤中As 可還原態和可氧化態占比變化趨勢與Cu、Pb 相似。

2.2.4 Cd 形態變化

熱脫附溫度和載氣對Cd 形態分布的影響如圖3（d）所示。相較于對照組，2 種氣氛下熱脫附土壤中Cd 弱酸提取態占比降低，而Cd 殘渣態占比增加。當載氣為空氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cd 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態占比由20%、26%、37%、17%分別變為16%、31%、29%、24%，Cd 弱酸提取態和可氧化態占比分別降低了4 和8 個百分點，而Cd 可還原態和殘渣態占比增加了5 和7 個百分點。這與劉殊嘉[32]的研究結果一致，空氣中氧氣的存在對Cd 的不穩定形態影響較小，氧氣促進了弱酸提取態與可氧化態向可還原態與殘渣態的轉化。隨著熱脫附溫度的升高，土壤中Cd 弱酸提取態和可氧化態占比進一步降低，Cd 可還原態和殘渣態占比進一步增加。當載氣為氮氣時，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cd 弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態占比分別為11%、30%、36%和22%，Cd 弱酸提取態和可氧化態占比分別降低了9 和1 個百分點，而可還原態和殘渣態占比分別增加了4 和5 個百分點；隨著熱脫附溫度的升高，土壤中Cd 弱酸提取態和可氧化態占比進一步降低，而可還原態和殘渣態的占比進一步增加。這與陳馳[18]的研究結果一致，加熱后土壤中的鐵錳氧化物與其反應絡合轉化成殘渣態，隨著熱脫附溫度增高，生成的殘渣態進一步抑制了弱酸可提取態的生成。

與空氣氣氛相比，氮氣條件下，Cd 弱酸提取態占比降低，Cd 可氧化態占比增加，Cd 可還原態占比變化不大。表明Cd 弱酸提取態向可氧化態轉化，這可能是由于土壤顆粒結晶化導致在氮氣條件下Cd 形態的變化更顯著[33]。與空氣相比，氮氣氣氛下熱脫附更有利于Cd 固定。

2.2.5 小結

總體上，對于土壤中重金屬Cu 和Pb，熱脫附后其弱酸提取態和殘渣態的占比增加，氮氣氣氛更有利于Cu 和Pb 的固定；對于土壤中重金屬As，氮氣熱脫附后As 弱酸提取態的占比大幅增加，所以，空氣氣氛更有利于As 的固定；對于重金屬Cd，熱脫附后土壤中弱酸提取態Cd 占比降低，Cd 殘渣態占比提高，導致熱脫附使土壤中Cd 活性降低，這表明氮氣氣氛有利于Cd 的固定?？諝夂偷獨鈿夥障聼崦摳教幚砗?，土壤中Cu、Pb、As 和Cd 4 種重金屬的殘渣態占比均有明顯增加，這表明熱脫附有利于穩定重金屬形態。綜上可見，熱脫附后各重金屬的形態分布會產生顯著變化，在實際復合污染土壤處置前應考量熱脫附工藝對該地塊特征重金屬污染物的影響；而氮氣和空氣氣氛下的熱脫附工藝對重金屬形態的影響存在顯著差異，在實際工程中對應了原位熱脫附和異位熱脫附2 種工藝對污染土壤具有不同的影響作用。

3 結論

（1）隨著熱脫附溫度的升高和停留時間的增加，土壤中PAHs 去除率顯著提高，其殘余濃度逐漸降低。其中，在310 ℃熱脫附，停留時間為20 min 時，土壤中苯并[a]蒽與苯并[a]芘濃度低于建設用地風險管控標準第二類用地篩選值。

（2）隨著熱脫附溫度的升高和停留時間的增加，低環PAHs 去除率逐漸升高，而殘留PAHs 中高環占比逐漸增加，說明高環PAHs 更難從土壤中脫附出來。

（3）氮氣和空氣2 種氣氛下熱脫附后，重金屬Cu、Pb 和Cd 的形態變化趨勢類似，但在氮氣條件下可氧化態和殘渣態占比增加，表明氮氣條件下更有利于Cu、Pb 和Cd 的固定。而As 弱酸提取態占比的增加，說明空氣條件下更有利于As 的固定。

（4）在氮氣或空氣氣氛下熱脫附后，土壤中Cu、Pb、As 和Cd 的殘渣態占比均有明顯增加，且隨熱脫附溫度的升高而進一步增加，表明熱脫附有利于4 種重金屬的固定。