餐廚廢物水熱反應減重的關鍵影響因素及運行參數研究

劉冠宏，臧宇飛，劉兵*，陳飛勇，王靜，史水合，孫秀芹，張瑞娜

1.山東建筑大學資源與環境創新研究院

2.山東省菏澤生態環境監測中心

3.山東省煤田地質規劃勘察研究院

4.上海環境衛生工程設計研究院有限公司

餐廚廢物是指在飲食加工、服務等活動中，由于食品損失和浪費而產生的有機廢物[1]。餐廚廢物一般具有含水率高、有機質含量高、含油量高、熱值低、極易產生惡臭氣味的特點[2]，其處理方式主要有衛生填埋、焚燒發電、粉碎直排。其中衛生填埋操作簡單，但填埋后會產生大量滲濾液，容易造成二次污染，與廢物資源化、無害化處理理念不符。焚燒發電使餐廚廢物中的有機質徹底氧化為灰燼，實現了減量化處理，但餐廚廢物含水率高、熱值低，容易造成焚燒不充分而產生污染氣體，添加助燃劑又不符合經濟性的要求[3]。傳統填埋、焚燒工藝不能很好地應對高含水率的餐廚廢物[4]，處理過程還會造成大量的溫室氣體排放，目前全生命周期的食物損失和浪費造成溫室氣體排放已經達到全球食物系統排放總量的1/2[5]。

水熱炭化技術是將餐廚廢物置于密閉的反應釜內，在一定反應溫度（180～350 ℃）的條件下，利用反應釜自身產生的壓力[6]，讓餐廚廢物中的水達到亞臨界條件，從而分解成水合氫離子和氫氧根離子，并具有酸堿催化作用[7]。水一方面作為反應介質，另一方面以反應物、催化劑或是能量傳遞介質的形式參與到水熱反應中[8]。餐廚廢物經過水解、脫水、脫羧、聚合及芳香化等反應[9-10]，最終轉化為高利用價值的水熱炭。此外，由于在反應過程中達到了121 ℃以上的高溫條件，導致反應體系內自壓力增大，從而實現高壓滅菌處理，徹底消除了包括廢物中的潛在病原體等所有生物風險[11]，實現餐廚廢物減量化、無害化、資源化處理。水熱炭化技術也為餐廚廢物的末端處理提供了一種創新性的碳減排和碳固定思路。

為了解決水熱反應減重效果不穩定、反應時間長、工藝參數難以控制等問題，黃玉瑩等[12]考察了反應溫度和停留時間對水熱炭化產物的影響；高英等[13]對水熱技術的溫度、停留時間和壓力進行了綜述研究?；谙惹皩W者對水熱反應的研究，以餐廚廢物水熱反應減重為研究對象，除了考察溫度和停留時間對水熱反應的影響外，將料液比（原料中固相和液相的質量之比）作為另一影響因素進行探究與分析；同時，研究不同運行參數對減重率和液體產物的化學需氧量（COD）的影響。試驗結果對于進一步提高水熱反應技術的穩定性和可控性，推廣其在餐廚廢物資源化利用中的應用，促進城市生態環境建設和實現“雙碳”目標具有一定的參考價值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗餐廚廢物的成分和投加比例主要參考呂錦怡等[14-15]對學校食堂餐廚廢物組成的調查，同時結合周俊等[16-17]對餐廚廢物成分的調查分析，具體如表1所示。

表1 餐廚廢物試驗原料成分及投加比例Table 1 Composition and dosage ratio of kichen waste test raw material

1.2 試驗方法

水熱炭化反應在5 L 間歇式高壓反應釜中進行。餐廚廢物和純凈水按料液比混合，攪拌均勻后取1 kg 置于反應釜中，通入高純N2（≥99.999%），以0.3 m3/s 的流速吹掃釜體10～15 min，確保形成缺氧或無氧環境。使用電加熱，升溫速率約為1.5℃/min。反應產物使用真空抽濾機進行固液分離，固體產物放入105 ℃烘箱內烘干24 h 至恒重（0.5 h 失重比例小于0.5%），液體產物用離心管留樣測定COD。

1.2.1 水熱反應溫度試驗

在停留時間30 min、料液比1∶9 條件下，設置反應溫度為170、190、210、230、250、270 ℃共6 組試驗。測定固液混合產物和固體產物的質量，推算減重率及產物的三相質量占比，檢測固體產物水熱炭的熱值。

1.2.2 水熱反應停留時間試驗

在反應溫度210 ℃、料液比1∶2 條件下，設置停留時間為0、20、40、60、80、100 min 共6 組試驗，達到目標溫度后開始計時。測定固液混合產物和固體產物的質量，推算減重率及產物的三相質量占比。

1.2.3 水熱反應料液比試驗

在停留時間30 min，230、250、270 ℃ 3 個溫度區間條件下，按料液比1∶3 和料液比1∶1 進行試驗。與1.2.1 節中230、250、270 ℃ 3 個溫度下的試驗結果對比，進而得到料液比為1∶9、1∶3、1∶1 的9 組數據。測定固液混合產物和固體產物的質量，推算減重率及產物的三相質量占比。

1.3 分析方法

固體產量（Ys）為烘干后的焦相產物質量（m0）。

液體產量（Yl）計算公式如下：

式中m1為反應結束后混合產物質量，g。

氣體產量（Yg）計算公式如下：

式中m2為反應前裝入反應釜的原料總質量，g。

減重率（Rw）計算公式如下：

式中m3為反應前固體原料的質量，g。

參照HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定快速消解分光光度法》[18]，采用多參數水質測定儀〔LH-3BA（V12），連華科技〕測定COD。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對減重率的影響

反應溫度對三相占比以及減重率的影響見圖1。從圖1 可以看出，餐廚廢物水熱炭化的液體產物占絕大部分，并且隨著反應溫度的升高其占比逐漸減??；固體產物占比始終不足1%，隨著反應溫度的升高，固體產物占比有降低的趨勢；氣體產物占比會隨著反應溫度的升高而增加。反應溫度升高，加速了餐廚廢物炭化的過程，導致有機質進一步分解進入液相當中；同時導致溶解在液相中的單糖、氨基酸和有機酸等化合物分解，并產生少量氣體[19]。

圖1 反應溫度對三相占比以及減重率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the proportion of the three phases and the weight loss rate

溫度是水熱反應最大的影響因素之一，當反應溫度升高，減重率得到提升，170 ℃時減重率最小，為91.23%；270 ℃時減重率最大，達到了91.87%。其原因是溫度升高加速了脫水和脫羧反應，從而使原料分解造成質量損失[20]。

2.2 停留時間對減重率的影響

停留時間對三相占比以及減重率的影響見圖2。從圖2 可以看出，固體產物占比在20～40 和80～100 min 的停留時間段表現出小幅度下降，整體變化幅度小于1%。由于加熱過程緩慢，一些反應達到動態平衡的情況會發生在目標溫度之前，故在達到目標溫度后延長停留時間對固體產物的影響相對較小[21]。液體產物占比在0～60 min 內會隨著停留時間的增加而不斷下降，并逐漸被氣體產物所取代。這是由于隨著停留時間的增加，液體中的小分子物質有更多的分解時間，從而導致氣體產物的占比從7.39%上升到21.05%。然而，在停留時間達到60～100 min時，隨著自壓逐漸增大，反應平衡向著氣體物質重新轉化為液體物質的方向傾斜，進而導致液體產物的占比從73.58%升至94.39%，而氣體產物的占比則從21.05%減至1.20%。水熱炭化中的脫羧反應導致氣體產物主要由CO2組成，無法提供有效的經濟價值，但對揭示水熱炭化過程中潛在的關鍵機理具有重要意義[22]。

圖2 停留時間對三相占比以及減重率的影響Fig.2 Effect of residence times on the proportion of the three phases and the weight loss rate

停留時間為0～20 min 時，減重率變化不明顯，保持在84%左右；20～40 min 時，減重率增至85.70%，表明原料在此時間段內的反應比較充分，有利于炭的生成，成炭率相對較高；40～60 min 時，隨著停留時間的增加，系統中的小分子物質經歷一系列聚合-縮合反應，在固體產物表面聚合生成二次炭[23]，導致減重率降至83.90%；在60～80 min 時，減重率基本穩定在84.00%；80～100 min 時，由于固體產物的溶解，減重率增至86.80%。

2.3 料液比對減重率的影響

料液比對三相占比以及減重率的影響見圖3。從圖3 可以看出，當料液比從1∶1 降至1∶3 時，固體產物占比從5.96%～8.05%降至3.25%～3.46%；料液比再降至1∶9 時，固體產物占比進一步降至0.81%～0.84%。表明原料含水率的增加導致聚合物在液相中集聚成核更加困難，從而導致固體產物占比減少。隨著料液比的增加，液體產物的占比增加，而氣體產物占比呈遞減趨勢。這是由于原料中液相含量增加導致聚合物更易溶解于液相中，并且更多的單糖、氨基酸、有機酸等小分子物質也更傾向于溶解在液相中而不是轉化為氣體產物。因此，減小料液比會抑制固體產物的產生，提高減重率，并且對氣體產物的產生也起到了一定的掣肘作用。

料液比是水熱反應的主要影響因素之一。減小料液比最終會使減重率增加。料液比為1∶1、1∶3、1∶9 時，對應的減重率分別為83.90%～88.10%、86.20%～87.00%、91.60%～91.87%。反應中，水不僅是溶劑，而且作為一種催化劑和反應物參與反應，其具有液體的流動性同時也具備氣體的滲透性[24]，在反應過程中可以起到傳質作用。在1∶9 的料液比下，隨著原料中液相占比的增加，H3O+和OH?濃度提高，推動了脫水、脫氫、脫羧、脫氧等反應的發生[25]，并促進更多的單糖、寡糖、有機酸溶于液相中[4]。部分酸性成分還可作為原位催化劑促進水熱反應的進行[26]，進一步提高減重率。

2.4 液相產物COD

有機質經水熱炭化處理后，首先會在液相中溶解，然后發生水解反應[27]。根據試驗結果，在相同的停留時間下，溫度的升高加速了有機質的溶解。如圖4(a)所示，當溫度達到230 ℃后COD 先減少，這表明有機質的水解速率加快；溫度繼續升高至250℃后，COD 呈增加趨勢。這是因為更高的溫度有利于有機質水解成最穩定的產物（如單糖和乙酸）[28]，而這些穩定產物的COD 通常高于原始有機質，從而導致COD 增加。其中在料液比為1∶3，反應溫度為230 與270 ℃條件下的COD 相同，在排除人為因素的情況下，分析原因是數值間的微小差異極難被機器檢測到，造成數值極為接近而無法區分。料液比的減小會導致COD 下降。反應溫度為230～270 ℃時，水熱反應較為完全，有機質含量穩定。減小料液比會導致液相產物不同程度地增加，一方面強化了催化作用，使更多的有機質溶解于液相產物中，另一方面也會對液相中的有機質濃度起到稀釋作用。

圖4 運行參數對液相產物COD 的影響Fig.4 Effect of operating parameters on liquid phase product COD

由圖4(b)可知，當停留時間為0～20 min 時，COD 會有小幅度提升，之后逐漸下降；停留時間達到40 min 后，隨著停留時間的增加，COD 逐漸增加并趨于穩定，最終達到29.4 g/L。

2.5 固體產物水熱炭的資源化

水熱炭是廢生物質在無氧或缺氧環境下，經水解、脫水、脫羧、縮合、芳香化等一系列反應[29]，最終得到的含碳量很高的固體物質，基本屬于純炭。眾多研究證明水熱炭具有很高的熱值[30-31]。張瑩等[32]用餐廚垃圾制備水熱炭，得到水熱炭熱值為23.9～28.3 MJ/kg；喬娜[33]采用玉米芯和松子殼作為原料進行水熱炭化反應，得到二者水熱炭的熱值分別為22.04 和23.83 MJ/kg；黃玉瑩等[12]以稻草為原料進行水熱炭化研究，得到的水熱炭熱值為20.87～23.86 MJ/kg，均大于褐煤的熱值（8.38～16.76 MJ/kg），因此水熱炭具有代替煤作為固體燃料的潛能[34]，并且無需特殊處理即可用作清潔燃料。由于生物質炭的高反應性，水熱炭的燃盡溫度遠低于褐煤，這意味著水熱炭更容易被點燃，燃燒過程中產生的碳損失更小，并且可以釋放出更多的熱量[35]。

在溫度為210～270 ℃、停留時間為30 min、料液比為1∶9 的條件下，探究餐廚廢物水熱炭的熱值，結果見圖5。由圖5 可知，隨著反應溫度的升高，水熱炭的產率減少，但含碳量增加，因而水熱炭的熱值也相應提高。餐廚廢物水熱炭高位熱值為30.50～31.90 MJ/kg，超過國家標準煤熱值（29.31 MJ/kg），顯示出良好的能源化利用潛力。

圖5 不同溫度下水熱炭的熱值Fig.5 Calorific value of hydrothermal carbon at different temperatures

3 結論

（1）在170～270 ℃的反應溫度內，提高水熱反應溫度可以增加餐廚廢物的減重率并且減重率均在91%以上。在0～100 min 的停留時間內，隨著停留時間的延長，在20～40 和80～100 min 時減重率會有小幅度的增長，總體上減重率從83.90%增至86.80%。減小料液比會使減重率增加，料液比為1∶9 時減重率最高達到91.87%

（2）料液比與液相產物呈正相關，料液比從1∶1 減至1∶9，液相產物的COD 顯著下降。

（3）餐廚廢物水熱炭的熱值大于褐煤，且超過標準煤熱值，具有良好的能源化利用潛力。