基于相平衡分配法的店埠河沉積物重金屬質量基準研究

熊鴻斌，汪中意

合肥工業大學資源與環境工程學院

水生生態系統中的重金屬污染因其持久性和生物累積性而備受關注[1]。在水生生態系統中，沉積物由于其較強的理化穩定性而被視為重金屬污染的研究對象，也是重金屬的源和匯[2]。沉積物作為水環境的重要組成部分，已成為水環境質量評價的重點對象。沉積物質量基準[3]（sediment quality guideline，SQG）是指與沉積物直接接觸的底棲生物或上覆水生物不受污染物危害的臨界水平，它是污染物在沉積物中的最大允許濃度，反映了污染物與底棲生物或上覆水生物之間的劑量-效應關系，可用來評估與沉積物結合的污染物的影響，能為沉積物的科學管理提供依據[4]。較多研究[5-6]表明沉積物質量基準是評估沉積物質量以及沉積物對水生生物潛在影響的有用工具。因此，建立合適的沉積物質量基準對于保護水生生物和人體健康具有重要意義。關于沉積物質量基準的研究最早可追溯至20 世紀80 年代，目前已形成了多種沉積物質量基準的建立方法，如相平衡分配法[7]、篩選水平濃度法[8]、沉積物質量三元法[9]、生物效應數據庫法[10]等。

相平衡分配法（equilibrium partitioning approach，EqPA）是以熱力學動態平衡分配理論為基礎，通過揭示污染物在沉積物相和間隙水相間的分配關系，來確定污染物的生物有效濃度及由此產生的環境和生態風險[7]。該方法是美國國家環境保護局（US EPA）推薦，也是國內外研究中應用最多的SQG 開發方法之一，是建立數值型SQG 的首選方法，先后在新西蘭、英國和挪威等地得到應用[8-10]。我國近10 余年來在利用相平衡分配法建立重金屬沉積物質量基準方面取得了一些成果，如Han 等[11]在相平衡分配法基礎上，利用地表水Ⅰ類標準和基準連續濃度值建立了湘江衡陽段2 組重金屬沉積物質量基準；鄧保樂等[12-13]則依據相平衡分配法建立了太湖和遼河以及鄱陽湖4 種典型重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd）的沉積物質量基準推薦值；Huo 等[14]通過標準化后的相平衡分配法制定了巢湖沉積物中重金屬的沉積物質量基準值。但目前對于該方法的研究還不夠系統深入，因為在實際應用過程中，沉積物中存在多種金屬結合相，金屬被結合的部分不再具有生物有效性，該方法將導致參考值較小。因此當前研究的重點是如何定量分析各結合相與金屬污染物生物有效性之間的關系以及通過這種分析來校正重金屬的沉積物質量基準，從而提高基準的可靠性和準確性。

本研究使用校正后的相平衡分配法來探討沉積物中主要金屬結合相對重金屬沉積物質量基準值的貢獻，并推導出店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb 這5 種重金屬的沉積物質量基準，以期為我國流域水環境質量基準和標準管理工作提供理論數據和參考價值。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

店埠河位于中國東部安徽省肥東縣境內(117°25′46″E～117°28′10″E，31°46′03″N～ 32°1′02″N)，其發源于肥東縣元疃鎮眾興水庫，向南流經元疃、眾興、店埠、撮鎮等鄉鎮，流經肥東縣，在三岔口流入南淝河，全長48.5 km，流域面積720.03 km2。近年來，肥東縣經濟開發區發展迅速，工廠數量大量增加。關于店埠河的研究[15-16]主要集中在有機污染物和氨氮富營養化方面，而對沉積物中重金屬污染的研究較少。有研究[17]表明，店埠河等城市河流沉積物中鎘的平均濃度是杭埠河、豐樂河等非城市河流的2 倍以上。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

根據實地調查結果，在店埠河共布置了12 個采樣點，采樣點根據HJ 495—2009《水質 采樣方案設計技術規定》的相關要求設定，如圖1 所示。采用小型抓斗泥取樣器采集沉積物樣品，密封保存放入冷凍箱中運回實驗室，在?20 ℃的冰箱中冷凍，后使用冷凍干燥機干燥，最后使用星球式球磨機研磨干燥后的沉積物樣品，過100 目篩，裝入袋中保存待測。

圖1 店埠河采樣點分布Fig.1 Sampling point map of the Dianbu River

1.2.2 樣品分析

沉積物中粒度分布和總有機碳（TOC）濃度分別采用粒度分析儀（Mastersizer 2000，Malvern，英國）和TOC 分析儀（MultiN/C2100，AnalytikJena AG，德國）進行分析測定；重金屬的形態提取采用改進的BCR 形態提取法[13]；酸可揮發性硫化物（AVS）濃度分析采用擴散法[13]；沉積物中Cr、Cu、Cd、Zn 和Pb 的元素濃度通過王水消解法進行消解，然后使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行分析測定。

1.3 SQG 的建立方法

1.3.1 相平衡分配法

根據相平衡分配法，重金屬沉積物質量基準的基本推導公式如下：

式中：SQG為重金屬的沉積物質量基準，mg/kg；WQC為水質基準，mg/L；Kp為相平衡分配系數，L/kg；CS為沉積物中重金屬的濃度，mg/kg；CIW為間隙水中重金屬的濃度，μg/L。

1.3.2 基于金屬結合相校正的相平衡分配法

細顆粒物（粒徑＜ 63 μm，全文同）、AVS、TOC和殘渣態重金屬是沉積物中最主要的金屬結合相。本文基于金屬結合相對金屬污染物生物有效性的影響，采用校正后的相平衡分配法對店埠河5 種重金屬的沉積物質量基準值進行推導。

重金屬污染物可以被細顆粒物吸附，從而降低生物有效性。因此式（1）可以校正為：

Ditoro 等[18]研究發現，當沉積物中的AVS 濃度較高時，二價重金屬離子易與S2?結合生成不具有生物有效性的硫化物沉淀，從而不參與平衡分配過程。研究表明，與S2?結合的二價重金屬為Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni[19]，因此，對于Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni，公式（3）可校正為：

原生礦物中重金屬的濃度相當于重金屬形態提取中的殘渣態金屬濃度，這部分金屬不具有生物有效性，不參與平衡分配過程[20]，記作MR。Tissier 等[21]發現，由于細顆粒物能通過底棲動物的攝食行為進入這些動物的腸道和消化系統，因而細顆粒部分所含的殘渣態金屬不包括MR在內。因此，對于Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni，公式（4）可以進一步校正為：

目前缺乏關于Cr 是否可以與AVS 結合的深入研究，也沒有證據表明AVS 對Cr 的生物有效性有明顯影響。因此，Cr 的基準校正為：

與TOC 結合的金屬主要為Cu 和Pb，TOC 對Zn、Cd、Ni 的生物有效性影響目前還沒有明確。因此，對于Cu 和Pb，其沉積物質量基準可以進一步校正為：

式中：A%為沉積物中細顆粒物的百分比濃度；B%為沉積物中TOC 的百分比濃度；n為與AVS 結合的金屬的種類（n=5，Cu、Zn、Pb、Cd、Ni)；M為所評價金屬元素的原子量；MR為殘渣態中重金屬的濃度，mg/kg；AVS為S2?的濃度，μmol/g。

綜上，得到店埠河5 種重金屬的沉積物質量基準推導模型，結果如表1 所示。

表1 店埠河重金屬沉積物質量基準推導模型Table 1 Derivation models of heavy metal SQG values in the Dianbu River

2 結果與討論

2.1 Kp

Kp的確定對于相平衡分配法的應用十分重要，其直接影響所確定的沉積物質量基準的可靠性。根據公式（2）和改進的BCR 分級提取法，將酸提取態（F1）、還原態(F2)和氧化態(F3)中重金屬的濃度之和作為具有直接或潛在生物有效性的重金屬濃度（CS），然后采用實際測量方法計算Kp。店埠河的有效重金屬濃度（CS）、間隙水重金屬濃度（CIW）和殘渣態重金屬濃度（MR）的結果如表2 所示。

表2 店埠河重金屬相平衡分配系數Table 2 Kp of heavy metals in the Dianbu River

2.2 細顆粒物

店埠河沉積物中金屬結合相的濃度如表3 所示。重金屬污染物可以被細顆粒物吸附，從而降低生物有效性。細顆粒物由粉土和黏土組成，具有高比表面積、較大的污染物吸附能力、高懸浮電位等特點，并可能吸收重金屬。因此，黏土和淤泥比例較高的沉積物污染更嚴重。從表3 可以看出，細顆粒物的平均比例占96.58%。因此沉積物質量基準制定中必須考慮沉積物的粒徑校正。

表3 店埠河沉積物中各金屬結合相的濃度Table 3 Contents of metal binding phases in sediments of the Dianbu River

2.3 TOC

TOC 是沉積物中重要的金屬結合相之一，其結合能力隨有機碳類型的不同而不同。沉積物中TOC 對重金屬的遷移轉化有重要影響，尤其是在氧化條件下，可能成為沉積物中重金屬遷移轉化的控制因素。有機碳對Cu、Pb 有明顯的吸附作用，但對其他金屬的吸附能力有待進一步研究。如表3 所示，店埠河表層沉積物TOC 濃度為1.78%～4.12%，平均濃度為2.68%，存在一定差異，這可能與沉積條件和有機碳來源有關。

2.4 AVS

從表3 的分析結果可以看出，店埠河表層沉積物中AVS 濃度水平分布差異較大。各采樣點的濃度為0.16～1.47 μmol/g，平均濃度為0.61 μmol/g。沉積物中的AVS 可與二價親硫金屬（如鉛、銅、鋅、鎘和鎳）結合，形成不溶性金屬硫化物，從而顯著降低其生物有效性。因此，在推導沉積物重金屬的沉積物質量基準時，必須考慮到AVS 對生物有效性的影響。

2.5 SQG 的計算結果

本研究中的重金屬水質基準采用的是GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中的Ⅰ類水質標準，該標準能夠使絕大多數水生生物得到有效保護，Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 分別為0.01、0.05、0.001、0.01、0.01 mg/L。

根據表1 中SQG 的推導模型和上述數據，計算出不同采樣點店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG。店埠河沉積物中5 種重金屬的SQG 推導和標準化結果如表4 所示。

表4 店埠河重金屬的沉積物質量基準推導和標準化結果Table 4 Derivation and standardization results of SQG values for heavy metals in the Dianbu River mg/kg

店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG值分別為318.80、122.24、1 326.99、7.88和31.43 mg/kg。圖2 顯示了店埠河沉積物中每種金屬結合相對基準值的貢獻。從圖2 可以看出，不同金屬結合相對店埠河重金屬SQG 值的貢獻不同。細顆粒物對店埠河5 種重金屬SQG 值的貢獻率為24.49%～48.93%，對Cr、Zn 和Cu 的SQG 值貢獻最大，這表明細顆粒物可能會顯著影響Cr、Zn、Cu 的生物有效性。TOC 對Cu 和Pb 的SQG 的貢獻率分別為1.31%和1.02%，殘渣態對這5 種重金屬SQG 值的貢獻率為0.10%～2.26%，這表明在相對較低的濃度下，TOC和殘渣態的貢獻并不顯著。AVS 對Cu、Zn、Cd 和Pb 的沉積物質量基準值的貢獻率分別為2.11%、0.22%、50.13%和21.67%，對Cd 沉積物質量基準值的貢獻最大，這體現了AVS 對Cd 的生物有效性的重要控制作用。

圖2 不同金屬結合相對重金屬沉積物質量基準值的貢獻Fig.2 The contribution of each metal binding phase to the SQG of five heavy metals

將本研究結果與國內外研究進行比較以對店埠河重金屬的SQG 作出評估，如表5 所示。其中與國內河流水體的基準值相比，可以看出不同水體沉積物中重金屬的SQG 差異較大。但基于校正后相平衡分配法建立的店埠河沉積物中重金屬的SQG 與Han 等[11]所建立的湘江衡陽段沉積物中重金屬的SQG 相近，具有一定的可比性。店埠河沉積物中Zn 的基準值較高，這可能是因為店埠河當地Zn 礦物質背景值較高所導致殘渣態重金屬中Zn 含量偏高。而基于相平衡分配法建立的標準化后的Cu 和Cd 的SQG 與MacDonald 制定的SEL十分接近，Pb的SQG 與LEL 很接近。SEL 和LEL 是Macdonald等[22]提出的最嚴格的標準，這類沉積物質量基準是基于生物效應（即EC50、LC50）來建立沉積物污染和毒性反應之間的關系。這說明采用校正后的相平衡分配法建立類似于店埠河這類中小型河流重金屬的SQG 具有一定可行性和合理性?？偟膩碚f，由于特定區域沉積物污染程度的差異、沉積物自身地球化學性質的不同、重金屬水質基準的差異、沉積物中重金屬的生物有效性和毒性因素的復雜性等原因，通過校正后的相平衡法所建立的店埠河沉積物重金屬質量基準值可能并不是非常精確，但仍能為我國流域水環境質量基準和標準管理工作提供相對可靠的理論數據，并具有較強的參考價值。

表5 不同水體重金屬的沉積物質量基準Table 5 SQG values for heavy metals in different water bodies mg/kg

3 結論

（1）根據校正后的相平衡分配法，店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG 分別為318.80、122.24、1 326.99、7.88 和31.43 mg/kg。

（2）各金屬結合相對重金屬SQG 的貢獻存在差異，細顆粒物對店埠河5 種重金屬SQG 的貢獻為24.49%～48.93%，對Cr、Zn 和Cu 的SQG 的貢獻最大。AVS 對Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG 的貢獻分別為2.11%、0.22%、50.13%和21.67%，主要決定著Cd 的SQG。TOC 和殘渣態對這5 種重金屬SQG的貢獻率較低，均不足3%。

（3）不同水體中重金屬的SQG 差異較大的原因有很多，其中基準推導方法、沉積物理化性質的差異、采樣和測定標準以及水生生物特征的差異均為重要的影響因素。本研究得出的店埠河重金屬沉積物質量基準對于小流域沉積物質量基準的建立具有一定的參考價值，并為了解到整個巢湖流域的沉積物污染情況、環境評價提供了科學依據。