分子篩骨架鋁原子分布研究進展

吳一鵬，段繪州，任朝秀，侯春生，吳 韜

(1.北京石油化工學院新材料與化工學院，恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室，北京 102617；2.首都醫科大學；3.中國石油塔里木油田塔中采油氣管理區)

分子篩是由TO4(T表示Si或Al)四面體之間通過共享頂點而形成的具有陰離子骨架結構(形成獨特的孔道結構或籠形)的晶態硅鋁酸鹽。H型分子篩由于其具有大量可調節的Br?nsted和Lewis酸位點、以及良好的水熱穩定性和擇形性,廣泛用于石油化工、生物質轉化及環境保護等領域中的酸催化反應[1-4]。研究表明,分子篩骨架鋁原子分布對酸催化性能影響很大。有鑒于此,本文綜述相關研究結果以及骨架鋁原子分布的調控方法,以期為實現功能導向的特定鋁原子分布分子篩的定向合成[5-8]提供參考。

1 分子篩骨架鋁原子分布對酸催化反應的影響

眾所周知,分子篩骨架中的[SiO4]四面體為電中性,[AlO4]帶有一個負電荷,因此,鋁原子在分子篩骨架的位置決定了其平衡骨架負電荷的陽離子(如H+)位置,即酸位點(尤其是Br?nsted酸)在分子篩骨架中的分布[9-12]。由于鋁原子落位不同而導致分子篩酸性質或催化環境存在差異,其對酸催化反應性能所產生的影響主要包括以下3個方面：

(1)骨架鋁原子所處的分子篩孔腔對反應物、反應過渡態及其產物的空間限制作用。Liu Chang等[13]研究合成氣一步法制芳烴反應時,發現ZSM-5分子篩外表面的酸位點有助于反應生成C9+重芳烴,而內表面酸位點由于孔道的擇形性優先生成苯、甲苯和對二甲苯等輕芳烴。如圖1(a)所示,Wang Wennian等[14]將酸處理和焙燒處理組合,選擇性脫除了Beta分子篩上部分位于T5、T6和T9位上的鋁原子,提高了位于四元環的酸中心比例,使減壓瓦斯油裂解反應產物中的汽油餾分收率顯著提高。Yang Miao等[15]通過設計制備SAPO-14分子篩(超小籠和八元環孔口),抑制了甲醇制烯烴反應中芳烴的生成,相較于傳統的SAPO-34,顯著提高了丙烯單程選擇性。白宇恩等[16]采用NaOH溶液處理HZSM-5分子篩,提高了介孔中的Br?nsted酸酸量和強度,促進了C5烯烴催化裂解過程中優選單分子裂解路徑,使得乙烯收率和丙烯收率分別增加4.4%和15.5%。

圖1 Beta分子篩骨架T原子落位及鋁原子距離分布情況[18,24]

(2)兩個鋁原子的距離(可接近度),即兩個酸性中心的距離,對雙分子反應或協同催化作用的影響。分子篩骨架鋁原子根據鋁原子間的距離分為孤立鋁[Alsingle,Al-O-(Si-O)n-Al,n>3]、接近鋁[Alclose,Al-O-(Si-O)3-Al]、鋁原子對[Alpair,Al-O-(Si-O)2-Al]和間隔鋁(AlSiAl,Al-O-Si-O-Al)。其中,鋁原子對在BEA拓撲結構(Beta分子篩)中可分為α,β,γ3種形式,如圖1(b)所示[17]。其中,α和γ形式的兩個鋁原子由于位于Beta分子篩六元環中,對眾多酸催化反應的協同催化作用影響甚微[18]。Song Chenhai等[19]研究發現,ZSM-5分子篩骨架兩個相鄰的Br?nsted酸位點(AlSiAl和Alpair)會協同催化烷烴裂解,從而提高裂解反應的速率。Xiao Peipei等[20]向AEI分子篩合成體系添加Na+,相較于未添加Na+合成的AEI分子篩,分子篩骨架鋁原子含量增加了12.5%,Alpair含量增加了54.8%,從而提高了甲烷制甲醇反應(水氣變換)的反應速率和甲醇的選擇性(雙分子機理)。Nakamura等[21]通過改變起始物料種類提高了CHA-FAU分子篩Alsingle含量(增加9.1%),從而提高了甲烷氧化制甲醇反應中甲醇的轉化率。Wang Yilin等[22]采用4種不同的鋁源(硝酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁)合成了一系列ZSM-5分子篩,結果表明,采用仲丁醇鋁作為鋁源的分子篩可以獲得較高的Alsingle含量(57.0%),使得苯與甲醇烷基化反應中苯轉化率由41.5%(鋁源為硝酸鋁)提高到51.1%,二甲苯選擇性從27.9%提高到38.3%。Guo Rong等[23]通過調節NaY的硅鋁比(為1.37～2.33)改變催化劑(Pd-Cu/NaY)的鋁分布,當硅鋁比為1.75時,AlSiAl比例最高,此時,在亞硝酸甲酯制碳酸甲酯反應中CO的轉化率達到最大值(56.2%),碳酸甲酯的時空產率也達到最高值[780 g/(L·h)]。

(3)鋁原子所處的化學環境對酸性質(如酸強度、結合能力等)的影響。這種影響并不能從鋁原子間的可接近度及鋁原子含量(硅鋁比)反映。Hoffman等[25]通過試驗和密度泛函理論(DFT)計算發現,CHA結構分子篩六元環或八元環中鋁原子所形成的Br?nsted酸要強于四元環中鋁原子形成的Br?nsted酸,因而催化乙醇脫氫反應的能壘低,反應速率快。Ghorbanpour等[26]通過DFT計算了HZSM-5分子篩O—H鍵的鍵長和振動頻率以及Si—O—Al鍵角,發現ZSM-5分子篩孔道中4個不同位置的Br?nsted酸位點對二甲醚的生成動力學影響不同,這是由于在不同位置酸位點上形成的反應過渡態穩定性不同。Yi Fengjiao等[27]僅改變了水熱合成ZSM-5分子篩體系中的Na源種類(NaBr,Na2SO4,NaF,NaCl),結果表明4組分子篩鋁原子分布基本一致,但由NaBr合成的ZSM-5分子篩呈現出最強的Br?nsted酸位點,而由NaCl合成的ZSM-5分子篩呈現出最弱的Br?nsted酸位點,因而在丁烯的低聚反應中表現出最高的低聚轉化率(89.4%)以及最高的正丁烯芳構化產物選擇性(10.3%)。

2 分子篩骨架鋁原子的調控方法

雖然早已有大量關于分子篩的合成及其催化性能的研究,但是關于分子篩鋁原子分布的研究近些年才引起廣泛的關注。由于表征技術和量子化學計算技術的迅猛發展,準確定位鋁原子在分子篩骨架中的分布成為可能[28-29]。根據Loewenstein規則,四面體位置上的兩個鋁原子不能相連,即分子篩結構中不存在Al—O—Al的連接。除此之外,大量的研究結果表明,分子篩骨架中鋁原子的分布并不是雜亂無章的,而是取決于合成方法和合成條件[9,30-32]。分子篩的合成多采用水熱合成法,影響其鋁原子分布的因素有：起始原料(如硅源、鋁源、模板劑、金屬離子和礦化物等)的種類及濃度、晶化溫度、晶化時間、堿度以及雜原子的引入和后處理方法等[33-34]。

2.1 起始物料的種類及濃度

Liang Tingyu等[35]在改變水熱合成中的硅源種類合成H-ZSM-5分子篩時發現,采用硅膠合成的分子篩,鋁原子傾向于分布在直通形和“之”字形孔道中;而采用正硅酸乙酯合成的分子篩,鋁原子則優先分布在孔道交匯處。Bernauer等[36]也通過改變水熱合成中硅源和鋁源的種類合成一系列孤立鋁原子占比為14%～86%的ZSM-5分子篩(硅鋁比為30)。Kim等[37]通過提高水熱合成中的晶化溫度,使得骨架鋁原子向ZSM-5分子篩孔道交匯處聚集。Kang Bin等[38]使用不同的鋁源(氯化鋁、硝酸鋁和異丙醇鋁)及硅源(硅酸和硅酸四乙酯)合成了一系列ZSM-5分子篩,結果表明,以氯化鋁為鋁源、硅酸四乙酯為硅源合成的樣品(硅鋁比為30.3),鋁原子優先以原子對的形式出現且富集在“之”字形孔道中。

在合成過程中,起平衡骨架電荷作用的堿金屬離子也會影響鋁原子的落位。Yokoi等[46]發現向合成體系中加入少量Na+的,ZSM-5分子篩骨架中位于十元環中的鋁原子含量明顯增加。Wang Sen等[47]也研究了金屬離子(Na+和Li+)的添加量及硅鋁比對鋁原子在ZSM-11分子篩孔道及孔道交匯處分布的影響。結果表明,增加金屬離子,處于分子篩孔道交匯處鋁原子的比例增加;而在無堿金屬離子合成體系中,提高硅鋁比,處于直通形孔道中的鋁原子比例增加。Di等[48]通過調節水熱合成過程中Na+和K+的添加量改變了菱沸石中孤立鋁原子和鋁原子對[Al-O-(Si-O)n-Al,n=1,2,3]的比例。Yuan Kai等[49]使用不同的鹵化鈉(NaCl,NaBr,NaI),在以氫氧化四丁基銨作為結構導向劑的條件下,合成了一系列ZSM-11分子篩,結果表明對于高硅鋁比ZSM-11分子篩(硅鋁比大于60)的合成,Cl-的存在可以誘導鋁原子落位于ZSM-11晶體的外表面上。

2.2 晶化條件

晶化溫度和晶化時間不僅影響分子篩最終形成的骨架結構,還會影響鋁原子的分布。Liu Ze等[50]研究了晶化條件(2～6 h,60～150 ℃)對A型分子篩晶體結構的影響,結果表明,在結晶溫度90 ℃、結晶時間6 h條件下,A型分子篩的結晶度最大(97.9%),隨著結晶溫度的升高,在120 ℃和150 ℃時分別生成了方鈉石和Na-P1分子篩。Kim等[37]研究了ZSM-5分子篩的晶化溫度對骨架鋁原子落位的影響,結果表明,高結晶溫度(230 ℃)促使骨架鋁原子優先落位于直通形孔道和“之”字形孔道的交匯處。Mlekodaj等[51]研究表明,在晶化溫度為140 ℃下合成的SSZ-13分子篩中,骨架鋁原子主要以Alclose和Alpair的形式出現,落位于骨架八元環中。

2.3 雜原子

由于雜原子與鋁原子的競爭占位,雜原子的引入也會影響分子篩鋁原子的分布。Li Chengeng等[52]通過添加雜原子B調節ZSM-5分子篩十元環中鋁原子的量。Biligetu等[53]通過添加支鏈醇類合成出孤立鋁原子占比為72%～92%的ZSM-5分子篩(硅鋁比為30)。同時還發現向合成體系添加季戊四醇可以引導鋁原子向ZSM-5分子篩孔道中分布。Chen Kang等[54]在水熱合成ZSM-5分子篩體系中引入雜原子Mg,實現了骨架鋁原子分布的調節,結果表明,當鎂鋁比為1.0時,相比于常規HZSM-5,骨架鋁原子含量由335.56 μmol/g降至285.85 μmol/g,但Alsingle含量由165.22 μmol/g提高至269.79 μmol/g。同時,處于“之”字形和直通形孔道的鋁原子含量分別提高了37.5%和100%,而處于孔道交匯處的鋁原子含量降低了16.1%。Xiong Guang等[55]使用氣溶膠干燥技術將Sn物質摻入Beta分子篩HNO3脫鋁后的空位中,提高了骨架Lewis酸位點數量。

2.4 后處理

許多研究表明,選擇合適的后處理方法,可以使分子篩骨架上的鋁原子被選擇性脫除,因此也被用作調節分子篩鋁原子分布的方式。Holzinger等[56]通過后水熱處理降低了ZSM-5分子篩孔道交匯處的酸位點數。Silaghi等[57-58]研究了ZSM-5分子篩脫鋁的機理,結果表明處于孔道交匯處Al—O(H)鍵斷裂的能壘(86 kJ/mol)要低于處于直通形(101 kJ/mol)和“之”字形(120 kJ/mol)孔道中的能壘。Liao Yingling等[59]用不同濃度的NH4F對Beta分子篩進行改性,結果表明改性后選擇性脫除了分子篩孔道中沉積的骨架鋁物種和少量非骨架鋁。

3 結論與展望

研究分子篩鋁原子分布不僅對探索分子篩的酸性質和晶體的形成機理等具有重要意義,而且對探究不同酸性位點的催化行為、酸催化反應的機理和設計適宜不同反應的催化劑或酸性組分也意義非凡。由于分子篩的合成過程是一個反應體系復雜、多因素交織影響的過程,很難從實驗或理論模擬得到可靠的結論,僅僅對一兩個因素的研究如同管中窺豹。而機器學習正是致力于研究如何通過計算的手段從大量復雜數據中尋找客觀事物的相互聯系,利用經驗來改善系統自身的性能,形成具有更好預測和決策能力的新模型。許多研究者將機器學習技術引入分子篩的合成過程,極大地加速了特定拓撲結構分子篩合成的研究過程。若將機器學習技術應用于指導合成特定精細結構(分子層面)的分子篩也必將極大加速這一進程。