電解水催化劑界面結構調控研究進展

王 碩，張浩楠，楊 英

(中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，北京 102249)

近年來,隨著政策的持續發力和技術的不斷升級,我國可再生能源實現跨越式發展?！稓淠馨l展規劃》明確了氫能的三大戰略定位：氫能是未來國家能源體系的重要組成;氫能是用能終端實現綠色低碳轉型的重要載體;氫能是戰略性新興產業和未來產業重點發展方向。氫能按照其制取方式,可以分為灰氫、藍氫和綠氫3種。與通過化石燃料燃燒發生化學反應制灰氫、甲烷蒸汽或自熱蒸汽重整制藍氫不同,利用可再生能源制綠氫具有零碳排放的優點。其中,電解水制綠氫可規?；?、可持續性生產。電解水制氫過程主要涉及析氫反應(HER)與析氧反應(OER)。目前,電解水制氫由于其效率較低、成本較高還無法大規模應用。因此,開發高效催化劑來提升電解水效率是當前工作的核心。眾所周知,優良的電解水催化劑應具有豐富的催化活性位點、高電子導電率和優異穩定性等特點。而界面工程能夠調變催化劑以獲得新的物化性質和協同效應,大幅提升電催化活性與穩定性。

在納米催化劑中界面是納米催化技術的核心,任何化學反應都是在界面處吸附、反應、脫附,完成整個反應歷程。催化劑界面能否成為多相催化反應的主要場所是由物體界面處原子排布或分子結構所決定的,不同界面具有不同的吸附選擇性,界面所呈現的反應性能與界面結構密切相關。催化劑的界面結構具有多樣性,其種類、制備方法及化學環境會影響界面結構。只有研究催化劑界面結構,了解不同界面的性質,建立界面結構與催化性能的構效關系,才能更好指導高效催化劑的設計與制備。然而,目前多集中于界面調控的具體研究,尚缺乏對界面結構調控強化電解水性能的系統總結。因此,對此領域工作進行全面綜述至關重要,以期為后續研究提供參考?；诖?以下重點綜述HER和OER高效電解水催化劑界面工程的研究進展,具體深入探討界面工程對電解水催化劑性能的影響,主要介紹支撐界面、核殼界面及異質界面相關催化劑及界面結構調控策略,并綜述其發展前景。

1 電解水原理

水分解[1]被認為是最有前途、可持續的產氫途徑,該方法具有諸多優勢：①原料是地球上豐富的可再生資源;②不排放溫室氣體或污染氣體;③可產生純凈的H2。然而,實現電解水高效產氫,需要克服電解池陽極析氧過電位高、動力學緩慢的問題。因此,高效電解水催化劑需兼具優異的HER、OER性能。圖1展示了HER和OER的作用機制。HER是發生在陰極表面產生氫分子的雙電子轉移過程,主要有兩種機制,Volmer-Heyrovsky[圖1(a)]與Volmer-Tafel[圖1(b)];OER是四步電子轉移(AEM)過程[圖1(c)],涉及多個反應中間體。

圖1 HER和OER的作用機制

1.1 HER

通常,HER是一個多步電化學過程,根據電解液pH的不同,會遵循不同的路徑。在堿性條件[2]下,電解液中的H+極少,HER進行較為困難,其反應所需的質子一般由水分子解離提供。因此,與酸性條件相比,堿性環境中HER解離水分子需要更高的能量。

第一步是電化學氫吸附過程(Volmer反應),方程式如下：

(1)

(2)

第二步有兩種路徑生成H2。當H*覆蓋度較低時,發生Heyrovsky反應,方程式如下：

(3)

堿性溶液：

(4)

當H*覆蓋度較高時,發生Tafel反應,方程式如下：

(5)

其中H*為化學吸附在電極表面的活性位點。這些反應路徑依賴于電極表面固有的化學和電子特性,可從極化曲線的Tafel斜率確定決速步驟。

1.2 OER

基礎反應式為：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

酸性或中性溶液中反應式為：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

OER的兩條路徑均由反應中間體的吸附和脫附組成,其中反應中間體代表催化劑表面的活性位點。對于析氧反應,最困難的一步是*OOH的生成。理論上,從*O開始形成*OOH需要1.23 V的電位,因此需要1.23 V的電壓來驅動OER過程。從OER機理來看,調控反應中間體在催化劑表面的吸附和脫附是實現高OER性能的重要策略。

2 界面分類

界面結構調控策略[3-5]被廣泛用于增強電催化活性。電解水催化劑界面結構的合理設計可有效構建并增加活性位點、提升電導率和優化中間體的吸附/脫附行為。由于單組分結構催化劑的性能不盡人意,三組分以上的多界面具有復雜性,因而,雙組分界面結構成為研究熱點。以下主要介紹如圖2所示的3種雙組分界面結構[6]。

圖2 3種典型的界面結構—組分1; —組分2

2.1 支撐結構界面

支撐結構是指在尺寸較大的物種表面負載尺寸較小的活性物種,如一維納米線上的0D納米點、二維納米片上的0D納米顆粒、三維塊體上的0D納米顆粒[7]、三維集流體上的2D納米片和一維納米線上的2D納米片等。如圖2(a)所示,通過組裝一定量的組分1,可以合成具有支撐結構的材料。在這種模式下,組分1和組分2之間的界面面積離散,通?？梢酝ㄟ^調整組分1和組分2的相對比例來調節界面面積的分布。Lü Xinding等[8]采用可控的陽離子交換策略,制備了自支撐的Co摻雜NiP納米片陣列電極,粗糙的納米片陣列結構使電極具有超疏氣-親水的能力。Wu Libo等[9]制備了一種Ni和MoN納米顆粒負載到非晶態MoN納米棒上的非均相催化劑,分級的納米棒-納米粒子結構以及大的比表面積和多維邊界缺陷賦予催化劑豐富的活性位點。

2.2 核殼結構界面

核殼結構參照圖2(b),其是組分1生長在組分2表面的復合結構,內層組分被外層組分完全包裹,組分1表面暴露在外作為活性組分。由于核與殼之間的多重相互作用,核殼材料引起了廣泛關注,在電解水上的應用探索與日俱增。Zhang Wen等[10]通過一步濕化學法合成了具有特定形貌和(111)晶面的新型Ag@Pt二十面體納米晶HER催化劑,該Ag@Pt(111)納米顆粒的d帶中心比Pt(111)納米顆粒遠離費米能級,使H*在其上的最佳吸附自由能(ΔGH*)遠低于在Pt(111)納米顆粒上的最佳吸附自由能,削弱了H*的吸附,進而促進HER過程。Sheng Hongbin等[11]利用晶態材料設計了一種花椰菜狀Fe摻雜Co-Ni亞磷酸鹽核殼結構的催化劑,這種晶態@非晶態核殼納米棒組裝的花椰菜狀分級結構可有效避免納米棒團聚,實現催化反應中氣體擴散和離子傳輸的協同優化。Jiao Jiqing等[12]通過熱解-氧化磷化等策略制備出Co@Co-P@N核殼結構與P共摻雜碳納米管耦合的催化劑,這種核殼結構界面不僅保護Co不被腐蝕,還促進Co參與電子轉移。

2.3 異質結構界面

宏觀上,異質結是由兩種不同的半導體相接觸所形成的界面區域。按照材料導電類型不同,異質結可分為同型異質結(p-p結或n-n結)和異型異質結(p-n結)。微觀上,如圖2(c)所示,尺寸相近的組分1和組分2被一個連續的表面束縛形成單個顆粒,形成異質結構,并在兩個組分之間形成界面。復合材料的典型異質結構體系一般包括金屬/金屬(合金)[13-14]、化合物/化合物[15]、金屬/化合物[16]、基底中的雜化物[17]等類別。其中,金屬/化合物異質界面對于調控復合材料的物理化學性質具有重要意義。特別地,異質結構中的協同效應和強界面相互作用可以提高電荷轉移能力并誘導電子耦合效應,最終優化反應步驟的自由能并提高活性。幾種異質結構催化劑的性能見表1。由表1可知,過渡金屬磷化物[18-19]、過渡金屬硫化物[20]、層狀雙金屬[21]等是制備異質結構材料的首選。

表1 幾種異質結構催化劑的性能

表2 不同界面調控策略下的催化劑性能

3 界面結構調控策略

界面作為催化劑發生反應的主要場所,其結構與催化劑活性、穩定性直接相關。目前,界面結構調控策略包括引入缺陷、重構表面、調節晶面、形成合金結構、結合應變工程以及構建單原子界面等,下文將對這些調控策略進行詳細介紹。

3.1 引入缺陷

缺陷可以調節材料的表面和電子性質,在電化學反應中發揮著積極作用。缺陷普遍存在于催化劑中,可誘導電荷重新分布,提高導電性,優化催化劑的吸附能,進而影響電催化活性。缺陷類型包括0D點缺陷、1D線缺陷、2D面缺陷和3D體缺陷[22]。本部分將重點綜述不同類型缺陷調控界面結構方法。

3.1.1摻雜雜原子

雜原子摻雜是能源相關應用中最受歡迎和廣泛使用的方法。通過摻雜少量雜原子可簡易調控材料的電子結構。N,P,S,B,Co,Fe,Al等元素已被證明是高效的摻雜劑。目前,直接將雜原子摻雜到基體中或雙重摻雜主要有3種途徑：第一種是通過各種化學試劑和氣體進行后處理;第二種是在合成含雜原子前軀體材料的過程中進行原位摻雜;第三種是通過熱解金屬有機框架(MOF)或生物質。眾所周知,雜原子的種類、摻雜量和摻雜位置都很大地影響催化性能。Guo Mengzhi等[23]采用四乙基戊胺(TEPA)還原策略合成了NC包裹的Ni3Fe合金納米片Ni3Fe-NC/NF,TEPA中豐富的胺基易與鎳、鐵結合,使其自身能較好地吸附在NiFe-LDH表面。Xia Liucheng等[24]以殼聚糖為生物質N和C源,通過簡單方法合成了一維S修飾的MnCo2O4納米棒與二維N摻雜的C納米片復合的多維雜化材料,其中S摻雜可以促進弱的M—O鍵和M—S鍵(M代表金屬原子)形成,有效優化活性位點,改變決速步驟并降低能壘。

3.1.2引入空位

空位引入是提升電催化性能的有效策略之一,主要包括O空位、S空位及金屬陽離子空位等。理論和試驗結果表明,空位可以降低反應能壘,有利于水分子或中間反應物種的吸附/脫附,從而優化反應動力學?？瘴灰部梢源龠M活性位點的暴露或提高活性位點的密度。此外,空位的引入可以形成新的帶隙態或縮小催化劑的帶隙,從而提高催化劑的導電性。因此,理性設計材料中的空位可以提升電解水催化劑的性能。

O空位是氧離子從含氧化合物晶格中逸出而留下的缺陷。理論計算證明O空位可以激活相鄰O原子對H原子的吸附,有利于水分子的解離,提高對HER和OER的催化活性。Li Guanglan等[25]采用水熱與H2煅燒法制備出一種負載N-NiMoO4/Ni異質結納米顆粒的三維網絡結構碳納米管催化劑。在還原性氣氛煅燒后,N-NiMoO4/Ni異質結納米顆粒中產生大量的氧空位,協同調控異質結構的電子結構,促進反應中間體的脫附,加速HER和OER過程。硫空位與氧空位類似,硫空位與異質界面之間的協同作用也有利于提高電解水的催化性能。Xiao Yuanhua等[26]通過溶劑熱法合成雙金屬CuCo2S4,熱解后產生的不連續異質結構界面富含S空位。同時,通過密度泛函理論(DFT)模擬,證明S空位和異質結構界面優化了電子結構和HER中間體的吸附。由于多樣的電子和軌道分布,引入金屬陽離子空位可顯著改變催化劑的特性。Wang Liming等[27]利用簡便溫和的原位氧化技術獲得層狀α-NixFe1-x(OH)2/CNTs負載的Pt單原子催化劑。Fe(OH)2被氧化為FeOOH并形成Fe空位,Pt原子被原位錨定在Fe空位上,從而形成穩定的Pt單原子催化劑,具有優異的電解水性能。

3.1.3形成邊緣位點

邊緣位點的引入也被證明有利于提升OER和HER性能。邊緣豐富的缺陷和雜原子摻雜缺陷可以重新分配局域電子密度,對中間體有更強的親和力,對確定活性位點至關重要。Thomas等[28]確定了納米顆粒MoS2的HER活性位點。DFT計算結果表明,MoS2納米粒子的邊緣位點對HER具有活性。從MoS2面積覆蓋率和MoS2邊緣狀態的關系可以得知,反應速率與邊緣位點數量成正比,與顆粒大小無關,即邊緣位點為活性位點。

合理設計催化劑的納米結構以充分暴露邊緣位點,對于優化其電催化性能極為重要。Wang Bingqing等[29]以金屬有機骨架納米片陣列為結構導向模板,通過結構繼承策略合成了具有豐富配位不飽和位點的邊緣富集NiFe雙氫氧化物納米陣列(NiFe-LDH)。研究顯示,NiFe-LDH邊緣位點中存在大量的鐵空位和氧空位。DFT計算結果表明,這些氧空位和鐵空位能有效地調節水滑石的電子結構,優化其對OER中間體的吸附,大幅提高電催化析氧性能。Jiao Han等[30]以鉬酸鹽NiFe(MoO4)x棒作為前體合成出超細Mo修飾NiFeOxHy的氫氧化物納米片陣列(Mo-NiFeOxHy),這種致密的超細納米片陣列表面存在豐富的階梯狀邊緣平面,暴露出大量的活性位點,優化后的催化劑具有優異的OER催化性能。

3.2 重構表面

隨著原位表征技術的發展,越來越多的報道揭示了前催化劑表面位點動態重構為真實的活性物種的機理。這種原位重構過程可以調節吸附、活化和脫附等電催化行為,從而提高催化性能。因此,研究者們利用電解水催化劑的重構現象來獲得大量的活性物種。Zhai Wenfang等[31]設計了雙金屬NiM(M為Fe或Pd)共價限域耦合的p型黑磷(BP)結構,并研究層間限域對其析氫/析氧性能的影響。研究發現,在非氧化物體系會出現表面抗重構現象,揭示了其金屬位點缺電子態表面重構增強機制。得益于限域封裝的保護作用,NiFe-BP和NiPd-BP粉體催化劑在堿性電解質中表現出優異的電催化活性和穩定性。

研究人員發現某些化合物在堿性水解過程中可作為催化劑模板[32],其產生的不可逆重構層作為真正的催化劑參與產氣過程,提高了其催化活性和動力學。Ji Pengxia等[33]開發了一種負載在泡沫鎳上的富氟氟化鎳(NiF2)作為犧牲模板,在堿性介質中快速構建高效的HER和OER雙功能催化劑。研究表明,僅經過100次CV(循環伏安法)循環,NiF2模板完全重構為HER用Ni(OH)2和OER用NiOOH,兩者都具有相互連通的納米催化單元、豐富的缺陷和多孔的大比表面結構等特點,可顯著降低過電位,從而表現出優異的HER和OER穩定性。

3.3 調節晶面

對于特定物相催化劑,不同晶面之間的化學組成和界面數量對電催化活性有顯著影響。眾所周知,費米能級的d帶和p帶中心可以很好地反映HER和OER過程中間體的吸附能和活化能壘。界面工程被認為是實現組分間界面電荷轉移的d帶中心調控的有效手段。目前關于過渡金屬異質結構的報道主要是晶體-晶體復合物,界面晶格畸變會在一定程度上受到晶格電阻或結構剛性的阻礙。在此背景下,建立非晶-晶體[34-36]異質結構將是調控d/p帶中心和電子結構的一個新興方向。Liu Yaoda等[37]從理論上描述并構建了由CoBOx和NiSe組成的非晶-晶體異質結構,作為非貴金屬催化劑用于電解水。研究表明,由于Co—Co配位鍵的縮短和B活性位點的離域,結晶-非晶界面調節了表面原子的d-p帶中心能級。降低的d-p帶中心差和增強的d-p帶相接近,平衡催化中間體的相互作用,進而提升析氫反應與析氧反應的活性。

3.4 形成合金結構

合金一般是指由兩種或兩種以上的金屬共同形成的化合物,其結構能有效提高催化劑活性。雙金屬合金是合金家族的主體,其中過渡金屬合金作為堿性析氫反應的電解水催化劑受到廣泛關注。Wang Jinsong等[38]通過對一系列Ni-M雙金屬合金的氫吸附能(ΔGH)的研究發現,ΔGH與修正后的d帶中心呈線性關系,NiCu電解水催化劑具有最佳ΔGH。研究還表明,這種為水解反應定制的電催化位點可協同加速多步堿性HER過程。

高熵合金(HEA)作為一種具有特殊微觀結構的新型材料,具有比傳統材料更優異的力學和化學性能,在電催化領域也有優異表現。HEA中多組元協同產生許多新的活性位點。Liu Hao等[39]通過一步法脫合金制備了納米多孔NiCoFeMoMn高熵合金,可作為HER和OER的雙功能催化劑,并經過調幅分解過程形成類異質結結構。DFT計算結果表明,獨特的類異質結結構在優化氫吸附過程的同時增強了水吸附能,協同促進了高熵合金催化劑的HER性能。

3.5 結合應變工程

應變工程是一種很有前景的策略,可以設計用于可持續能源存儲和轉換的各種電化學催化劑,然而在此方面仍面臨眾多挑戰。因此,研究者們希望通過應變工程來調變電化學催化劑的本征活性,為多功能催化劑的設計開辟新途徑。Jiang Zhuoli等[40]設計了一種非傳統的肖特基催化劑,即在氮修飾的碳納米片上負載具有晶格壓應力的均勻超細釕納米粒子,用于HER。晶格應變和肖特基結的雙重調控確保RuNPs/NC催化劑具有適當的氮含量,在堿性介質中表現出極好的析氫性能。

核殼結構可以通過結合應變和配體效應調控中間體的吸附/脫附動力學,通過調變d帶中心調控HER催化劑中間體結合能,進而優化反應活性。Qiu Yu等[41]將晶格失配應變核/殼Ru/RuO2納米晶體錨定在氮摻雜碳納米片上,制備了一種優異的三功能電解水催化劑。核/殼Ru/RuO2納米晶體具有約5個原子層的RuO2殼,可消除配體效應并產生約2%的表面壓縮應變,顯著提高催化劑的三功能活性。Li Yapeng等[42]通過熱控制氧化Ru/C雜化微片精確地合成出一種核-殼異質結構,成功在Ru核上形成富含氧空位的RuO2亞納米皮層。Ru@V-RuO2/CHMS催化劑由于核-殼異質結構調制的界面電子結構與應變效應,在寬pH范圍內具有優異的雙功能HER和OER性能。

3.6 構建單原子界面

單原子催化劑因其孤立的活性位點、獨特的電子結構和幾何結構以及100%的利用率,在催化領域具有重要研究價值。近年來,催化機理逐漸拓展到原子尺度,進一步揭示了單原子與載體之間的界面效應對電解水的影響機制。Feng Chen等[43]以CoOOH為載體,構造具有相似IrO6配位的兩種Ir單原子催化劑,研究提出單原子界面對電化學析氧反應的調控機制。根據DFT計算及原位譜學表征,晶格摻雜中Ir—Co之間的電子相互作用導致Co的d帶中心上升,兩者之間的電子效應促進了OER反應中間體的吸附強度;對于吸附的Ir—Co來說,它們之間的電子效應并不明顯,而是通過幾何效應協同Co位點改變了對中間體的吸附,相比電子效應更有效降低了OER反應能壘。

單金屬位點與載體之間存在較強的共價鍵和離子鍵,因而表現出優異的穩定性。然而,在電催化過程中,單原子更容易發生遷移和團聚,因此如何穩定和制備高密度的單原子催化劑仍然是一個難題。Gao Taotao等[44]設計了氧配位單原子鐵位點(Fe-O4)修飾的多孔碳納米管作為錨定釕(Ru)團簇的高效載體,CNT-V-Fe-Ru 在酸性和堿性介質中均表現出優異的電催化析氫性能。該載體可以顯著提高Ru活性位點的本征活性。

此外,單原子金屬物種穩定性差、大電流密度低的問題也引起了高度重視。Mu Xueqin等[45]發現,親氧金屬(Ru)物種在FeCo-LDH中的單原子位摻雜可有效破壞其對稱結構,形成Ru-O-TM類納米化合物。試驗和DFT計算結果表明,FeCo-LDH被Ru原子部分取代,雜原子界面的長程有序被打破,從而在對稱性處進行原子尺度重構,Ru單原子和FeCo-LDH基體之間形成強耦合肖特基界面,催化劑在工業標準電流密度下表現出非凡的水解性能。

總之,界面作為反應發生的場所,在催化反應中發揮著關鍵作用,因此調控策略會為電解水催化劑帶來多種多樣的催化性能。不同界面調控策略下的催化劑性能如表2所示。

4 總 結

電解水制綠氫是可再生能源領域關鍵技術之一,通過設計和調控電解水催化劑界面結構開發高性能電極材料為當前的研究熱點。界面結構調控可賦予催化劑更大的電化學活性面積、優化的電子結構、適宜的吸附能及更強的協同效應,從而產生優異的電催化性能。綜述了通過界面工程設計HER和OER高效電解水催化劑的最新研究進展,為制備高效電解水催化劑提供指導。盡管目前該領域的研究已取得長足進展,但是仍有幾個關鍵問題亟待解決。

眾多界面調控策略已被報道,但其不同組分之間界面效應的決定性因素仍不清楚。因此,還需要對反應過程及催化劑進行分子-原子尺度結構研究,以深入理解電催化反應機理。大多數電解水催化劑的界面構筑通常受限于兩種或三種組分的化學鍵合,納米組裝的多界面構筑及調控尚面臨挑戰。從實際應用角度考慮,應開發更簡便、更可靠的合成策略,以制備具有高質量界面、低成本、高效催化劑,并拓展電解水催化劑的功能。在實際反應條件下,活性位的電催化性能受多種因素影響,界面結構越接近理論模型,其構效關系越明確。將理論計算與試驗相結合,彌補理論與試驗研究之間的鴻溝,將有助于高性能界面構筑。