Pu在膨潤土層中的反應性遷移模擬研究(2)
——Pu的種態分布及反應性遷移分析

劉東旭,黃流興,趙振華,胡立堂,司高華,葉遠慮

(1.西北核技術研究所,陜西 西安 710024;2.北京師范大學 水科學研究院,地下水污染控制與修復教育部工程研究中心,北京 100875;3.生態環境部 核與輻射安全中心,北京 100082)

含Pu高放廢物的多重屏障處置研究中,需要評估Pu在膨潤土等工程屏障材料中的長期遷移影響?；诘叵滤霛B景象分析,在膨潤土回填材料逐漸飽和的過程中,水-巖體系特性可能發生改變和演化,進而影響Pu在膨潤土層中的長期遷移。然而,如何采用數值模擬方法獲取膨潤土演化過程中Pu的遷移規律,仍是國內外地質處置和核素遷移研究的挑戰性問題[1]。核素遷移模擬方法研究中的關鍵是對真實物理-化學過程的理解和模型化,需要在模擬計算中充分考慮水動力遷移與地球化學反應機制,但傳統研究方法中,基于對流-彌散方程(CDE)的模型在理論和應用方面均存在局限性,如模型過于簡化,僅考慮了水動力彌散作用和基于分配系數Kd的線性平衡吸附機制,而未充分考慮溶解-沉淀、離子交換、表面配位、氧化還原等地球化學反應過程,不能客觀揭示反應性元素在地下水系統中的遷移行為[2]。關于Pu等錒系元素的遷移機制,由于氧化態、溶解度效應、膠體機制、礦物表面的吸附和解吸等多種因素影響,目前尚未完全了解特定水-土體系中Pu的種態分布、表面配位模型和遷移轉化過程[3]。

反應性遷移模擬(RTM)耦合了地球化學熱力學與動力學框架內的流動與遷移過程,它與地球化學模擬不同,后者主要計算靜態系統的地球化學平衡、物種形成和熱力學狀態,并未考慮動力學遷移過程[4-5]。20世紀90年代以來,隨著動力學反應理論、實驗數據和計算機模擬的發展,TOUGHREACT、OpenGeoSys、CrunchFlow、HPx、CORE2D等RTM軟件程序持續發展,其優勢是克服了CDE模型過于依賴Kd的不足,真正考慮了對流-彌散-反應過程,這也有助于定量分析工程屏障材料的長期演化、微生物和膠體對核素遷移的影響等關鍵問題[4-6]。對這些問題的理解和認識將有助于構建更加合理、可靠的性能評價模型,但是目前研究程度還比較有限。RTM研究的挑戰性在于:所需數據較復雜且依賴于具體場地和特定材料,研究者往往會面臨數據資料不足的情境;反應平衡常數和動力學速率不易獲取;核廢物處置的環境效應不能通過實驗驗證,只能嘗試模型預測[1,7]。

國際上RTM的應用十分廣泛,包括地球關鍵帶低溫近地表環境中多相流體流動、溶質運移、地球化學反應等多過程模擬[8],以及CO2地質封存、放射性廢物處置等能源與環境問題研究[1,4]。國內在RTM研究方面相對滯后,早期主要是理論方法介紹和技術跟蹤,包括水-巖相互作用、耦合水化學模型進行溶質遷移數值模擬等[9-11]。后來,國內學者自主研發的CHEMSPEC[12]以及國際上流行的PHREEQC等程序,用于鈾尾礦地下水中U的吸附及反應運移模擬、地下水中砷的水動力-水化學耦合模擬等[13-14]。但在放射性廢物處置性能評價研究中,國內更多是基于地球化學模擬來分析不同元素(U、Np、Pu等)在水溶液中的種態分布、吸附和材料演變[15-18],在應用RTM預測分析膨潤土工程屏障和圍巖材料中Pu的遷移方面研究較少。

由于Pu自身化學行為的復雜性和環境介質的多變性,目前模擬預測Pu的環境遷移行為仍較困難[3]。盡管國內外諸多學者研究了Pu的溶解、配位以及不同礦物(如蒙脫石、黏土、針鐵礦等)對Pu的吸附,探討了pH、Pu氧化態、Fe/Mn礦物等因素對礦物表面上Pu吸附/解吸的綜合影響[3,19-21],但極少聚焦于膨潤土工程屏障系統中Pu的反應性遷移建模分析。國外僅見少量基于熱-水-力-化學(THMC)多場耦合模型分析假想處置情景下Pu在Kunigel-V1膨潤土和黏土圍巖中遷移的研究[21],該研究采用TOUGHREACT構建膨潤土、黏土材料的化學演化模型以及Pu的反應性遷移模型,同時采用表面配位模型來模擬分析Pu的吸附行為,最終得到了處置系統中屏障材料的化學演化規律以及10 000年內Pu的濃度分布。國內司高華[22]利用PHREEQC計算了膨潤土工程屏障水環境中Pu的化學形態和溶解度,并在傳統CDE模擬框架內基于TOUGH2軟件開展了Pu遷移的數值模擬,但并未考慮膨潤土化學演化和表面配位吸附機制。

本文結合高放廢物處置工程屏障材料性能評估研究,在地下水-膨潤土長期演化分析基礎上,首先通過地球化學模擬分析處置情景地下水中Pu的種態分布特征;然后,結合文獻資料獲取Pu在膨潤土上吸附的配位反應數據,構建表面配位模型來表征柯爾堿膨潤土對Pu的吸附作用;最后,在TOUGHREACT中耦合滲流擴散、溶解-沉淀、表面配位等關鍵過程,預測分析Pu在柯爾堿膨潤土層中的長期遷移行為。通過綜合考慮對流-彌散和地球化學反應機制,基于反應性遷移模擬方法進行Pu遷移預測,克服傳統CDE模型的局限性,為高放廢物處置工程屏障性能評價提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 模擬程序及模型設計

綜合運用TOUGHREACT、PHREEQC/PhreePlot和Visual MINTEQ,結合動力學模擬和地球化學模擬,建立耦合滲流擴散、溶解-沉淀反應、表面配位吸附、放射性衰變等過程的反應性遷移模型,模擬分析地下水-膨潤土地球化學演化過程中Pu的種態分布特征、遷移轉化規律。

TOUGHREACT是將地球化學反應引入到TOUGH2而開發的,可用于模擬孔隙-裂隙介質中多相流運動、熱運移、溶質運移和水-巖-氣化學反應的耦合過程[23]。PHREEQC是美國地質調查局(USGS)開發,用于模擬低溫水文地球化學反應過程的計算機程序,具有離子交換、蒸發、流體混合、表面配位吸附、動力學模型、一維遷移和反演模型等模擬功能[24]。PhreePlot是嵌入了PHREEQC程序的化學繪圖軟件,基于PHREEQC計算結果來生成圖像,操作流程相對簡單。Visual MINTEQ是一個基于MINTEQA計算內核的化學平衡模型軟件,可用于計算自然界水體中的元素形態、氧化-還原、溶解-沉淀、吸附反應等,包含了DLM(擴散層模型)、CCM(恒電容模型)、TLM(三層模型)、CD-MUSIC(電荷分布-多位點表面配位)等表面配位模型[25]。

工程屏障-圍巖系統概念模型、TOUGHREACT計算模型、環境數據、邊界條件等建模信息參見文獻[26]。Pu遷移模擬中,假設在滲流作用下,廢物體中核素緩慢釋放并擴散遷移,在膨潤土層底部設置觀測點D,以分析1 m厚膨潤土層對Pu的阻滯效果;模型的上、下邊界為Dirichlet邊界,左、右邊界為零流量邊界;模型上邊界初始壓力設定為1.5×105Pa,其余部分初始壓力為1.0×105Pa;模型中核素初始濃度為0;239Pu的放射性衰變作用通過其衰變常數來表征。

1.2 表面配位

表面配位模型的一個基本假設是吸附自由能由化學作用和靜電作用組成。金屬在礦物氧化物表面的吸附主要取決于溶液中帶電離子與固-液界面處結合位點之間的靜電相互作用,這些與pH相關的結合位點可能處于質子化、中性和去質子化狀態。描述礦物表面質子化和去質子化的反應為[27]:

(1)

(2)

上述質子化和去質子化反應分別有一個平衡常數K+和K-,因此又稱為2-pK模型。DLM模型固-液界面如圖1所示。由圖1可見,DLM模型可描述礦物表面羥基與溶液中正負離子發生配位反應以及表面電極附近的凈電荷從界面區域到溶液本體的分布。根據Gouy-Chapman理論,DLM模型通過引入考慮靜電作用的玻爾茲曼因子來描述平衡常數質量作用方程,如K+可表示為:

(3)

圖1 DLM固-液界面示意圖

其中:{ }表示物種的活度;F0為法拉第常數,F0=96 485.34 C/mol;ψ0為表面電勢,mV;Z為離子的電價;R為氣體常數,R=8.31 J/(mol·K);T為絕對溫度,K。

DLM考慮了電解質離子在擴散層中的解離,電解質對質子遷移的影響可認為是擴散層電荷與電解質離子作用的結果。常用的表面配位模型都能較好擬合核素的吸附數據,但是DLM擴散層模型所需參數最少,且相關吸附數據較為豐富,而TLM、CD-MUSIC等復雜模型往往存在所需參數較多、適應性較差、不易建模等問題[27]。因此,本文采用2-pK DLM來表征膨潤土對核素的吸附作用。

1.3 Pu反應性遷移數據

Pu的化學性質非常復雜,可能以多個氧化態存在。本文通過對吸附過程的綜合描述,并結合不同情景設定,間接體現Pu在水溶液中的物種、吸附/解吸、溶解、膠體、金屬腐蝕產物等因素對核素遷移的總體影響。

1) Pu在水溶液中的物種分布

通常所考慮的Pu氧化態、水溶液物種及其平衡常數如表1[21,28]所列。這些常數主要取自EQ3/6生成的GEMBOCHS DATACOM.V8.R6數據庫,該數據庫已用于研究Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)在典型膨潤土礦物上的表面配位反應[21]。

表1 Pu的水溶液物種及其平衡常數

2) Pu的吸附/解吸

描述吸附/解吸反應的兩類常用方法是線性等溫吸附模型和表面配位模型。前者采用分配系數Kd來表征吸附作用,進而可簡單計算出CDE模型所需的阻滯系數Rd,便于實現建模計算,但也存在過于依賴實驗條件、無法合理表征地球化學反應過程等不足;后者是更為嚴謹的方法,它采用一系列表面反應和表面物種描述固-液相相互作用,能夠反映pH、配位反應、不同吸附位點等系統特征,但構建吸附模型所需的表面配位反應及數據相對難獲取[1-2,5,7]。文獻[21,28]研究了Pu在鋁硅酸鹽礦物上的吸附及表面配位模型,考察了Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)與二氧化硅、三水鋁石和典型膨潤土/黏土礦物的相互作用,這為詳細研究Pu與膨潤土礦物相互作用并建立機理模型提供了寶貴的數據資料。參考此研究成果,本文采用表面配位模擬方法來表征Pu的吸附/解吸,利用鋁醇和硅醇兩類位點(>AlOH和>SiOH)描述Pu在膨潤土上的表面配位,這在本質上等同于一般表面配位模型中的弱位點1和2,相關的表面配位反應及平衡常數如表2[21]所列,結合柯爾堿膨潤土比表面積實測值與文獻[28]數據,得到表面配位模擬中礦物特性參數,如表3所列。

表2 Pu在膨潤土表面吸附的表面配位反應及其平衡常數

表3 表面配位模擬中礦物特性參數

3) 固相Pu溶解

通常,固相Pu指的是Pu氧化物/氫氧化物,主要包括Pu(OH)3(s)、Pu(OH)4(am)、PuO2(OH)?？茖W界雖然對固相Pu的相圖了解較少,但對Pu(OH)4(am)或PuO2(hyd,aged)的研究較多,它們表示相同的Pu(Ⅳ)氧化物/氫氧化物[29-30]。研究表明,Pu氫氧化物或膠體會控制Pu的溶解度;除Pu(Ⅳ)的水相沉淀物外,Pu(Ⅳ)水解還會形成膠體,并與Pu(OH)4(am)共同控制Pu溶解[31-32]。然而,在實驗中很難區分這些反應及其控制作用,本文暫未考慮Pu膠體的遷移,設定Pu的溶解受Pu(OH)4(am)控制。

2 結果與討論

2.1 Pu種態分布特征

地下水入滲經過花崗巖、膨潤土屏障層后,將與含Pu廢物體接觸,可能載帶Pu并向外遷移。Pu釋放遷移模擬時,首先需要考慮Pu在入滲地下水中的氧化態和存在形式。Pu對氧化還原條件敏感,在水環境中存在多種氧化態,同時,Pu具有豐富的配位化學,導致其環境行為較為復雜。Eh-pH圖(又稱相圖或優勢區域圖)是從酸堿度和電極電勢兩個方面反映特定元素在環境中的優勢形態變化,從該圖可獲取反應中組分的生成條件以及其穩定存在的范圍,廣泛應用于地下水中化學反應及平衡問題研究[33]。本文通過地球化學模擬得到Pu在地下水中的Eh-pH圖和種態分布,如圖2～4所示。

圖2 Pu在地下水中的Eh-pH圖

圖3 不同Eh條件下Pu氧化態的分布(pH=9.5)

圖4 不同pH條件下Pu的種態分布

根據文獻[26]模擬結果,由于膨潤土的pH緩沖性能維持了偏堿性環境,入滲地下水的pH演化范圍為8.1～10.3(與膨潤土相互作用后pH約為9.5),同時,天然地下水通常呈還原性。由圖2～4可見,在上述條件下Pu主要以Pu(Ⅳ)氧化態和Pu(OH)4(aq)形式存在。這與天然水中Pu的種態分布規律相一致[29,34],也反映了研究區特定的地下水、膨潤土特征,該結果對于本文工程屏障材料中Pu的遷移評估具有實際意義。

圖2～4的模擬結果與文獻[35]的研究結果相一致,即pH和Eh對Pu的氧化態、種態形式影響較大,天然環境條件下,Pu幾乎不會以離子態存在,且以Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)為主,而Pu(Ⅴ)又會被還原為Pu(Ⅳ),使得Pu表觀溶解度進一步降低、吸附性增強而遷移性降低。

需要指出,雖然水溶液中Pu(Ⅳ)通常具有難溶、難遷移的特性,然而,Pu(Ⅳ)也易于水解形成膠體或納米顆粒;在弱堿性條件下,膠體態或聚合態Pu(Ⅳ)將很大程度上影響Pu的氧化還原反應、溶解和遷移性能[30],因此,反應性遷移模擬中將設定不同情景,來模擬分析Pu的長期遷移規律。

2.2 Pu在膨潤土層中的吸附阻滯特征

作為工程屏障材料,膨潤土對核素起到重要的吸附阻滯作用,因此,如何描述膨潤土中Pu的吸附行為至關重要。傳統的分配系數Kd方法具有簡單、易行、應用廣泛的特點,因此,科學界對不同類型膨潤土中Pu的Kd進行了廣泛研究,結果表明,各種膨潤土對Pu普遍具有很強的吸附性,Pu的Kd約為5 800～20 000 mL/g[35-36]。然而,Kd方法存在明顯缺陷,它采用恒定的Kd常數來描述復雜的吸附過程,不能反映系統的pH變化、液相配合物的存在形式、吸附相表面不同位點的配位性質等客觀因素;相反,表面配位模型考慮了這些影響因素,并可給出更接近實際的等效Kd值[37-38]。

本文基于DLM模型來分析表面配位吸附過程,并得到該模型導出的Kd值,以便于理論模型的推廣應用。在考慮Pu(Ⅳ)/Pu(Ⅴ)氧化還原對的情況下,推導得到Pu的Kd與pH關系曲線,如圖5所示。由圖5可見,pH顯著影響Pu的Kd,pH=8時,Kd最大(約16 500 mL/g)。如文獻[26],研究區地下水的pH為8.1,該地下水與膨潤土發生相互作用后,pH約為9.5,在這種偏堿性的環境條件下,Pu的Kd仍高達約14 500 mL/g,這表明膨潤土對Pu具有強烈的吸附作用。通常,實際處置環境中地下水循環緩慢、呈偏堿性和還原性條件,膨潤土演化也趨向于維持或增強這種偏堿性的還原環境,因此,可以預計基于表面配位模型的模擬結果將類同于Kd接近最大值、膨潤土對Pu吸附阻滯強度很大的情景。Kd接近于0時對應于強酸或強堿性條件,這在天然環境中是不現實的,但本文從研究角度設定一種保守情景,主要考慮Pu在滲流作用下的擴散遷移,假定膠體/納米顆粒等機制對Pu的遷移具有促進作用,而將表面配位吸附強度減弱1 000倍,通過類比推測可知,此時的等效Kd約為15 mL/g。

圖5 Pu的Kd與pH關系曲線

2.3 Pu的反應性遷移規律

廢物體中239Pu屬于長壽命核素,其半衰期為24 100年,安全評價中通?？紤]至少10個半衰期的時間跨度。在如此長的時間尺度下,難以準確預知未來環境條件的變化,核素遷移模擬結果不可避免存在較大不確定性,而多情景預測在一定程度上有助于增強模擬預測的合理性。在上述研究基礎上,設定兩類情景進行模擬分析:1) 基本情景,即核素遷移過程考慮滲流擴散和表面配位吸附機制;2) 保守情景,即核素遷移過程以滲流擴散為主導而忽略較強的吸附阻滯機制。本文模擬區域中部3 m×3 m子區域為廢物體(1 m×1 m)與1 m厚膨潤土屏障層,在膨潤土層底部D點(x=2.5,z=-4)處觀測核素的穿透遷移行為。

基本情景下的模擬結果如圖6所示。由圖6可見,Pu釋放后1年時近似為初始狀態,此時Pu濃度暈集中于廢物體區域,濃度處于10-9mol/L量級;1萬年時,該濃度暈擴散范圍略有增大,其中心區域濃度降低約1個量級;24萬年時,Pu濃度暈范圍又略有增大,但局限于廢物體附近的膨潤土區域;50萬年時,Pu濃度暈衰減至約10-14mol/L量級水平,但仍然沒有遷移出1 m厚的膨潤土層。由此可見,由于膨潤土的低滲透性和強吸附性,Pu的擴散遷移范圍很小而將長期滯留于膨潤土中。

a——1年;b——1萬年;c——24萬年;d——50萬年

保守情景下的模擬結果如圖7所示。由圖7可見,Pu濃度暈的變化較明顯,源項釋放后100年時,該濃度暈已呈現出由中心區域向外徑向衰減的特征,Pu在膨潤土中的擴散遷移距離約為0.5 m;1萬年時,該濃度暈呈持續擴大趨勢,大部分區域Pu濃度降低了約1個量級;24萬年時,在垂向滲流作用下,該濃度暈在徑向擴散衰減的同時略呈下垂狀,且擴散遷移范圍進一步擴大出膨潤土層;50萬年時,由于沒有考慮吸附機制,在滲流作用下,Pu濃度暈呈垂向運移趨勢,其中心區域的峰值濃度已擴散至膨潤土層底部。由此可見,假如沒有膨潤土的強吸附滯留作用,即使在低滲透條件下,Pu的擴散遷移范圍仍然較大,1 m厚的膨潤土層已不足以實現含Pu廢物的長期有效隔離;這也說明,如果存在這一保守情景(如在膠體、微生物等作用下,Pu與膨潤土之間的表面吸附作用失效,Pu的遷移受控于滲流和擴散作用),那么,Pu的長期遷移存在風險性。正因如此,當前科學界已廣泛重視可能導致滲流擴散主導的遷移機制,如處置情景下各種膨潤土、黏土材料的侵蝕以及所產生膠體的遷移性、膠體促進核素遷移的理論模擬等研究[36,39-42]。

a——100年;b——1萬年;c——24萬年;d——50萬年

基本情景和保守情景下,膨潤土層底部D點處Pu的液相濃度變化如圖8所示。由圖8可見,兩種情景下,膨潤土層底部D點處Pu的穿透濃度差別很大。50萬年尺度下,基本情景中D點Pu濃度很小,可認為Pu不會穿透膨潤土層。保守情景中Pu濃度短期內持續增大至10-9mol/L量級水平,直至數萬年后,該濃度才呈衰減下降趨勢,這進一步表明,由于膨潤土的低滲透性和強吸附性,Pu的擴散遷移范圍非常有限,1 m厚的膨潤土層能滿足安全性要求,而一旦失去該吸附滯留作用,膨潤土層將失去屏障效能,因此,實際中仍需重視滲流擴散主導的反應性遷移。

圖8 基本情景和保守情景下Pu在膨潤土層底部D點處的液相濃度變化

3 結論

1) 結合柯爾堿膨潤土礦物組分、地下水化學特征等數據資料,通過地球化學模擬得到了Pu的Eh-pH圖、氧化態及種態分布特征,分析認為,研究條件下Pu主要以Pu(Ⅳ)氧化態和Pu(OH)4(aq)形式存在。

2) 采用DLM擴散層模型和文獻數據建立了Pu在柯爾堿膨潤土中吸附的表面配位模型,導出了Pu的Kd-pH關系曲線;在pH=8或9.5的基本情景下,等效Kd高達16 500 mL/g或14 500 mL/g,表明膨潤土對Pu的吸附阻滯作用很強。

3) Pu長期遷移模擬預測表明:基本情景中,由于柯爾堿膨潤土的低滲透性和強吸附性,即使經歷24萬年乃至50萬年,Pu濃度暈僅局限于廢物體附近的回填屏障層區域,1 m厚的膨潤土層可以實現阻滯Pu遷移的安全性目標;保守情景下,由于忽略了強吸附作用,Pu在垂向滲流作用下呈向下擴散遷移趨勢,最終在相對短的時期內可穿透該膨潤土層,使得膨潤土失去屏障作用。鑒于此,建議重視膨潤土膠體行為、Pu反應性遷移機制等研究,并考慮Pu一旦穿越出膨潤土屏障層的后果分析,以增強性能評價的科學性。

感謝北京師范大學王金生教授、吉林大學許天福教授和田海龍教授在數值模擬方面給予的支持。