地溫對不同變質程度煤自燃特征影響的實驗研究

秦劍云，李小超，周中立，余小華，尚學鋒，任萬興，賈慧霖

（1.庫車市榆樹嶺煤礦有限責任公司，新疆 庫車 842000；2.中國礦業大學安全工程學院，江蘇 徐州 221116）

煤自燃是影響礦井安全生產的主要災害之一，不僅釋放有毒有害氣體，還會誘發瓦斯與煤塵爆炸等次生災害[1-5]。隨著對煤炭需求量的增大，礦井開采深度逐年增加10～20 m，原始巖石的溫度和壓力都會隨之升高，使原煤處于不同地溫條件下的預氧化狀態中，改變了原煤的基礎特征[6-10]。

眾多學者研究了地溫對煤特征溫度的影響：唐洪等[11]對煤樣進行了40 ℃充氮恒溫處理的程序升溫試驗，結果表明，在高地溫條件下，煤氧化的特征溫度會明顯下降，更容易發生自然氧化；程衛民等[12]選用不同粒度的煤樣以不同的升溫速率進行升溫，通過質量與溫度的關系繪制出熱重曲線，得出七個特征溫度值，發現在同一升溫速率下，粒徑越小，煤熱平衡溫度和最大放熱峰值溫度這兩個特征溫度越??；ZHANG 等[13]運用差示掃描量熱法研究煤與氧的低溫放熱反應；楊德金等[14]利用熱重方法發現煤樣氧化的特征溫度點隨著氧濃度減小而呈現增大的趨勢，煤樣最大放熱溫度點逐浙升高；鄧軍等[15]通過數值模擬得到了不同變質程度煤在低溫氧化階段的耗氧速率與溫度之間的對應關系、放熱強度和氧化活化能隨溫度的變化，并推導出CO 與溫度之間的數學模型，對其進行了線性回歸曲線的解析，發現隨著溫度升高，煤氧化產生氣體的釋放量、增長速率等指標都呈現指數式增長，此外，特征溫度和活化能隨著煤的變質程度升高而增大，煤樣自燃危險性變小。

本文對三種不同變質程度的煤樣進行預處理，通過熱重實驗分析不同地溫條件對特征溫度的影響，確定低溫氧化階段，活化能隨地溫的變化規律，并給出地溫對不同變質程度煤自燃特性的影響規律。

1 實驗方法及過程

1.1 煤樣制備

本文選取了三種不同變質程度的煤樣，分別為褐煤、長焰煤以及1/3 焦煤。從不同礦井的采煤工作面選取所需的新鮮煤塊，用塑料薄膜密封打包直至運送回實驗室，再用切割機去除煤表面氧化層，取煤塊中心的部分備用。采用顎式破碎機將煤破碎，再利用自動篩分機篩出0.177 mm、0.147 mm、0.075 mm等不同粒徑的煤樣，制成混合煤樣存在密閉玻璃罐里以備實驗。煤樣工業分析結果見表1。

表1 實驗煤樣的工業分析Table 1 Proximate analysis of experimental coal samples單位：%

1.2 實驗過程及儀器

為了模擬高地溫的礦井條件，使用箱型高溫爐，并按照實際情況選用兩種不同的溫度對不同變質程度的煤樣進行恒溫處理，即分別在30 ℃、40 ℃環境條件下恒溫加熱72 h，取出煤樣在氮氣環境下靜置24 h，降至室溫后，與未經溫度處理的原煤樣一同放進干燥玻璃罐內進行密封保存。

實驗采用STA449F5 型號熱重分析儀進行試驗（圖1），干空氣流量為60 mL/min，爐溫以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升高到1 000 ℃。將煤樣在燃燒過程中質量與溫度相對應繪制出TG/DTG 曲線，可得到煤樣在燃燒過程中發展到不同階段對應的特征溫度。通過TG 曲線的最值點、切線交點等求出干裂溫度、質量極大值溫度、著火點以及燃盡溫度；通過DTG曲線可求出增速溫度和DTG 峰值溫度。

圖1 熱重分析儀Fig.1 Thermal gravimetric analyzer

2 實驗結果及分析

2.1 特征溫度變化規律

特征溫度是煤自燃升溫過程中最重要的特性參數之一，可以作為判斷煤自燃進程的標志。通過分析圖2～圖4 不同變質程度煤樣TG 曲線、DTG 曲線以及特征溫度點的結果可知，地溫對煤自燃特征溫度的變化有較大的影響。通過實驗結果可得出，干裂溫度隨著地溫升高逐漸降低，且變化的幅度較大，褐煤的高地溫與原煤樣對比，干裂溫度下降了12～22 ℃，長焰煤干裂溫度下降了24～36 ℃，主要是高地溫降低了煤樣的干裂溫度，加快了吸氧增重的進程。

圖2 褐煤TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curves of lignite

圖3 長焰煤TG/DTG 曲線Fig.3 TG/DTG curves of long-flame coal

圖4 1/3 焦煤TG/DTG 曲線Fig.4 TG/DTG curves of 1/3 coking coal

煤體進入吸氧增重階段后到達增速溫度，此時小分子裂解速度加快并出現大分子結構斷裂，且有機大分子氧化速率逐漸加大。煤的比表面積增大以及中孔、大孔的數量增多，吸附了大量氧氣，煤與氧氣發生化學吸附和化學反應，增重速率達到最大值，加速了煤中官能團的氧化反應，釋放大量熱量，生成中間產物致使煤的質量增大。同一變質程度煤，增速溫度隨著地溫升高而降低。

當溫度達到著火點溫度后開始燃燒，煤樣的失重速率開始急劇增加。此階段主要是大量已生成的可燃氣體、芳香環氧化分解、氧化裂解可燃氣體和焦炭的燃燒。煤樣的著火點溫度隨著處理溫度的升高而降低，降低幅度較大。

2.2 地溫對活化能的影響

在空氣環境中，煤將發生典型的氣固反應，其氧化自燃過程可以表示為：A（solid）+O2→B（solid）+C（gas）。煤在氧化過程的各個階段都有很多微小基元參與反應，這些反應的發生和發展需要反應單元克服相應的能壘，這些能壘就是活化能，微小基元跨過能壘后可以轉化為活化分子。計算特定條件下煤的表觀活化能，可以反應該煤的自燃傾向性，一般活化能越大，微小基元需要克服的能壘就越大，煤的自燃傾向性越低。

基于熱重分析，利用反應動力學參數求解其活化能，宏觀定量地表征不同變質程度與不同高地溫條件下煤的化學反應過程。為了計算反應活化能，定量地表征煤的自燃傾向性，實驗采用Coats-Redfen積分法處理熱重曲線，利用熱重動力學求解煤的活化能。將Coats-Redfern 積分公式化簡為式（1）。

式中：g（α）為關于煤氧化過程反應機理函數模型的積分函數，設煤與氧氣的反應屬于一級反應，即n=1，則g（α）=?ln（1?α）；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為通用氣體常數8.314 J/（K·mol）；β為反應升溫速率，實驗中為5 K/min；T為實驗溫度，K；α為轉化率，其求解方程見式（2）。

式中：α對應t時刻煤的轉化率；w0為煤的初始重量，mg；wt為t時刻煤的重量，mg；w∞為反應結束時煤的重量，mg。

通過擬合，求出斜率b和截距a，進而可以計算得到不同條件下煤的活化能。

圖5～圖7 是三組煤樣的函數關系圖，根據線性擬合求出斜率和活化能。初始階段反應較弱，質量變化不大，但隨著溫度的升高，過程逐漸復雜，由于干裂溫度前后的階段是煤氧化燃燒過程的關鍵階段，因此，本文主要對此階段（120～200 ℃）的熱動力學參數進行計算。

圖5 褐煤擬合函數關系圖Fig.5 Fitting function of lignite coal

圖6 長焰煤函數關系圖Fig.6 Fitting function of long-flame coal

圖7 1/3 焦煤函數關系圖Fig.7 Fitting function of 1/3 coking coal

根據擬合曲線斜率，求解得到不同地溫條件下的活化能見表2，各組間對比如圖8 所示。

圖8 不同煤種不同地溫處理煤樣活化能對比Fig.8 Comparison of activation energy of coal samples treated by different coal species and different ground temperature

表2 各煤樣斜率及活化能Table 2 Slope and activation energy of each coal sample

由表2 和圖8 可知，不同地溫條件下煤樣的表觀活化能的變化。同一變質程度煤中，經高溫處理的煤樣的表觀活化能較原煤降低，其中褐煤經高溫處理后的活化能降低了10%～30%，長焰煤中活化能降低了8%～30%。分析數據發現，地溫可以降低煤炭氧化反應的活化能，這主要是煤分子活性因高溫作用增強，對氧依賴性增大，降低了反應的活化能，從而對煤炭自燃起到促進效果。煤達到干裂溫度點后進入熱解與燃燒階段，大量活性官能團逐漸被激活并參與到氧化反應中來，該過程需要大量的熱量參與的同時也產生大量的熱量。高地溫煤與原煤對比，隨著地溫增高，煤樣與氧氣的反應強度逐漸增強，煤中的活性結構被大量消耗，反應所需的能量逐漸減少，進而引起煤樣表觀活化能降低，活化能越低其自燃傾向性越強。

3 結 論

1）將不同地溫條件下煤特征溫度對比可知，隨著地溫的升高，褐煤和長焰煤的各個特征溫度點下降，干裂溫度和著火點溫度下降幅度最大，表明了高地溫可以加速煤自燃進程，且對吸氧增重階段及其以后的特征溫度點影響更大。

2）利用積分公式求得表觀活化能，發現同一變質程度煤隨著地溫的升高，活化能降低，其中，褐煤三個地溫條件下的煤樣活化能降低了10%～30%，長焰煤中活化能降低了8%～30%，表明地溫可以降低煤氧反應所需能壘，促進其氧化進程。