整體型Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的制備及性能

常 薇,顧小祺,雷 超,耿 倩,范江濤

(西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著全球人口的增長和工業化的發展,引起了許多水體污染問題[1-2],綠色環保有效的廢水凈化方法一直是污水處理技術研究的重要內容。光催化降解去除污染物技術因具有低消耗、反應程度適中、簡單可控、對環境影響小,易于可持續循環等優勢而引起了廣泛關注[3-4]。但傳統光催化劑如TiO2、ZnO等大多存在帶隙較寬,光生電子-空穴復合率高、能利用的太陽光較少、納米顆粒難以回收等問題,還不能廣泛實際應用[5-9]。近年來新報道的Bi2WO6光催化材料[10-12],其禁帶寬度、光生電子易被激發,但仍然存在易團聚、光吸收效率低[13-14]、光腐蝕等[15-16]問題,因此對光催化劑進行優化有助于提高其應用價值。

近年來,石墨烯因其優異的性能被廣泛應用[17-20]。其中,石墨烯氣凝膠(GA)將二維氧化石墨烯還原,通過表面范德華力堆疊形成三維整體結構,既保留了石墨烯原有的優良物化性能,又擁有獨特的三維空間網狀結構和優異的孔隙,使其比表面積與吸附能力都得到了進一步的提高。因此石墨烯氣凝膠成為光催化劑的一種優良載體,光催化納米材料附著在石墨烯氣凝膠表面時,被均勻地分散防止納米粒子的團聚。因此,制備一種機械性能穩定[21-22]、密度可控以及性能良好[23-25]的復合氣凝膠材料,對光催化劑的回收和實際應用提供了較好的參考價值[21-25]。

為實現高效、無二次污染、易回收的環保理念,本文通過溶劑熱法結合冷凍干燥過程制備整體型Bi2WO6/石墨烯氣凝膠,探究水熱溫度對材料形貌、性能、整體性等方面的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

石墨粉(99.9%,325目, 上海阿拉丁試劑有限公司);高錳酸鉀(KMnO4,國藥集團化學試劑有限公司);五水硝酸鉍((Bi(NO3)3·5H2O,天津利安隆博華醫藥化學有限公司);二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H6O,天津市津北精細化工有限公司);羅丹明B(RhB,天津市津北精細化工有限公司)。以上試劑均為分析純,實驗過程使用的水均為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

紫外-可見分光光度計(日本島津有限公司);紫外可見漫反射光譜儀(日本日立公司);X射線衍射儀(日本理學公司);場發射掃描電子顯微鏡(FEI公司);比表面積及孔徑分析儀(美國麥克儀器公司);光化學反應儀(南京胥江機電廠);傅里葉變換紅外光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司)。

1.2 材料制備

將30 mL 0.01mol/L Bi(NO3)3溶液緩慢加入30 mL 0.005 mol/L Na2WO4溶液中,在30 ℃恒溫攪拌30 min后,將混合物轉移到反應釜中,在180 ℃下反應7 h得到Bi2WO6。GO通過改進的Hummers法制備[17]。在4 mL GO溶液(5 g/L)中依次加入0.12g Bi2WO6、16 mL去離子水,超聲處理30 min后常溫攪拌30 min,將混合物轉移到反應釜中,分別在100、120、140、160、180 ℃下水熱反應12 h得到Bi2WO6/石墨烯水凝膠,將水凝膠冷凍干燥得到Bi2WO6/石墨烯氣凝膠(BGA)。所得材料分別標記為BGA-100、BGA-120、BGA-140、BGA-160、BGA-180。

1.3 光催化性能測試

通過對RhB(10 mg/L)的降解評估所制備樣品的光催化活性。將10 mg制備樣品加入20 mL染料溶液中,在暗室磁力攪拌60 min,以達到吸附脫附平衡。然后以500 W氙燈(290～800 nm)為光源進行光催化反應,循環水冷卻,光源與試管距離6 cm,每隔30 min取樣,在溶液最大吸收波長664 nm處測其吸光度。RhB質量濃度變化用C/C0表示,C0為RhB的初始質量濃度,C為降解之后的RhB質量濃度。

2 結果與分析

2.1 SEM分析

不同水熱溫度制備得到的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的SEM圖如圖1所示。

(a) BGA-100 (b) BGA-120

從圖1(a)可以看出,當水熱溫度為100 ℃時,Bi2WO6呈均勻的圓球形,沒有生成明顯的氣凝膠孔道結構,說明在該溫度下達不到氧化石墨烯被還原自組裝成石墨烯氣凝膠的條件。從圖1(b)可以看出,GA豐富的孔道結構,Bi2WO6附著在孔隙結構的表面,改善了光催化劑的團聚問題,說明Bi2WO6/石墨烯氣凝膠形成的最低水熱溫度為120 ℃。從圖1(c)～(e)可以看出,隨著水熱溫度的提高,GA的孔道結構由不規則逐漸轉變為規則的蜂窩狀,氣凝膠的結構更加穩固。當水熱溫度達到180 ℃時,GA優良的孔道結構被Bi2WO6覆蓋,表明過高的水熱溫度不利于氣凝膠保持自身3D網狀結構,由于高溫使得氧化石墨烯被還原速度過快,片層結構的氧化石墨烯之間的分子間作用力來不及堆疊交聯成具有大孔的石墨烯氣凝膠,因此適宜的水熱溫度為120～160 ℃。

2.2 XRD分析

不同水熱溫度制備的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的XRD圖譜如圖2所示。

圖 2 BGA樣品的XRD圖Fig.2 XRD image of BGA samples

從圖2可以看出,水熱溫度的改變并未對Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的結構單元造成影響,沒有出現其他明顯的雜峰,說明水熱溫度對氣凝膠的晶型影響不大。但是隨著溫度的升高,復合材料在2θ=28.4°處的峰高呈現先增大后減小的趨勢,可能是由于水熱溫度影響了氣凝膠的空間結構。導致Bi2WO6在GA孔道中的分散性改變,從而影響了其特征衍射峰強度。

2.3 FT-IR分析

不同水熱溫度制備的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的FT-IR光譜如圖3所示。

圖 3 BGA樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR diagram of BGA samples

2.4 UV-Vis漫反射光譜分析

不同水熱溫度制備的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的紫外可見漫反射光譜如圖4所示。

(a) UV-Vis DRS 圖

從圖4(a)可以看出,水熱溫度對BGA復合材料的可見光吸收范圍基本無影響,但對光吸收強度的影響較大。隨著溫度的升高,光吸收強度呈現先減弱再增強的趨勢。當水熱溫度為100 ℃時,光吸收強度最大,可能是因為水熱溫度影響石墨烯氣凝膠的3D空間結構,從而使Bi2WO6的空間分布情況改變,導致納米顆粒二次團聚減弱了其對可見光的吸收能力。從圖4(b)可以看出,當水熱溫度為100 ℃和120 ℃時,BGA復合材料的帶隙值為2.62 eV和2.85 eV,其他溫度的帶隙值略低甚至高于Bi2WO6,帶隙值的增大對價帶和導帶能量造成負面影響,從而不利于光生電子的激發和轉移。

2.5 光催化性能分析

制備樣品光催化降解RhB的結果如圖5所示。

(a) 光催化降解RhB (b) 動力學曲線圖 5 光催化降解RhB及動力學曲線Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB and kinetic curves

從圖5可以看出,水熱溫度對BGA復合材料的光催化性能影響較大,隨著水熱溫度的升高,材料的吸附和光催化性能整體呈減弱趨勢,水熱溫度為100 ℃時光催化性能最佳,光照120 min降解率可達99.7%,是水熱溫度180 ℃下降解率的1.51倍。光降解過程的一級動力學曲線如圖5(b)所示。從圖(b)可以看出,BGA-100的光降解速率常數最大,為0.022 8 min-1,結果與UV-Vis DRS分析相吻合。為了測試材料的重復使用性,對BGA-100 進行了5 次循環實驗,其對RhB的降解率仍然保持在97%以上,表明 Bi2WO6/GA復合材料具有良好的光催化穩定性。

2.6 溫度對Bi2WO6/石墨烯氣凝膠形態影響

不同水熱溫度制備得到的Bi2WO6/石墨烯氣凝膠實物圖照片如圖6所示。

圖 6 BGA樣品的實物圖Fig.6 Photos of BGA samples

從圖6可以看出,當水熱溫度為100 ℃時,Bi2WO6/石墨烯氣凝膠整體性較差,仍然為Bi2WO6與GO的復合物,當水熱溫度為120 ℃時,Bi2WO6/石墨烯氣凝膠已成型,并且隨著水熱溫度的升高,Bi2WO6/石墨烯氣凝膠的體積逐漸縮小。水熱溫度為120 ℃時,Bi2WO6/石墨烯氣凝膠各方面性能優異,為最佳水熱溫度。

3 結 論

1) 本文通過簡單的水熱自組裝法制備了高活性Bi2WO6/石墨烯氣凝膠。

2) 對不同水熱溫度下所得材料的表征及光催化活性測試表明,不同水熱溫度對復合氣凝膠形貌、光吸收強度及光催化活性均有影響,水熱溫度120 ℃時形成的材料整體性好,易于回收且光催化活性良好。