MoS2/ZnO異質結納米材料降解亞甲基藍的光催化性能研究

王進美,蔣守杰,,王春霞,王麗麗,高大偉

(1.西安工程大學 紡織與材料學院,陜西 西安 710048;2.鹽城工學院 紡織服裝學院,江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

隨著我國工業化進程的加速,我國染料的生產量已超過1.075×106t,位居全球第一,然而,染料行業也是一個高能耗、高污染的行業。據調查,每制造一種染料必須排放一定量的廢水,同時大約有10%～20%的染料排放到水體中[1-3]。為了解決這一問題,通常采用化學沉淀法[4]、生物膜法[5]、吸附法[6]、光催化[7]等方法處理廢水污染,其中光催化法具有成本低、污染小、能源消耗低等優勢。因此,研發有效降解染料廢水的光催化劑對于治理染料行業的廢水污染具有重要意義。

ZnO是目前廣泛應用于光催化領域的半導體材料,具有良好的光電特性、化學穩定性和熱穩定性等優異性能[8]。ZnO的h+可以將水分子或氫氧根離子轉化為具有強氧化性的羥基自由基(·OH)粒子,可用于凈化難降解的有機污染物,這是由于ZnO具有較大的帶隙能[9]。然而,單純的ZnO在光催化反應中容易發生載流子的復合,從而影響其光催化活性和穩定性。為了提高ZnO的光催化性能,學者們研究了不同方法,如將ZnO與貴金屬摻雜或與其他半導體材料進行耦合,例如Pt/ZnO[10]、Au/ZnO[11]、Ag/ZnO[12]、TiO2/ZnO[13]、Fe3O4/ZnO[14]、Cu2O/ZnO[15]、WO3/ZnO[16]、CdS/ZnO[17]等。然而,貴金屬摻雜的高成本限制了其實際應用。近年來,越來越多的研究關注ZnO與二維過渡金屬硫化物(TMDs)的復合[18-19],該方法具有廣闊的應用前景。

二硫化鉬(MoS2)是一種具有典型二維層狀結構的材料,其六邊形晶格中S—Mo—S層具有強的平面內鍵合和弱的范德華力垂直堆疊。相比于石墨烯,MoS2具有更大的比表面積和層依賴及相位可調的特性,其能帶間隙為1.78 eV與可見光的能量相匹配,同時具有較高的載流子遷移率、穩定的化學性質以及無毒無害等優點[20]。在光催化降解有機污染物方面,MoS2的特殊性能提高降解效率并降低光誘導e-/h+對的重組率[21]。MoS2/ZnO異質結光催化劑可以在可見光下進行催化降解有機污染物,并有效地防止載流子的復合,從而提高半導體催化劑的效果。相比于單一ZnO而言,MoS2/ZnO的光催化活性和穩定性更優[22-23]。因此,MoS2/ZnO光催化劑在廢水處理領域中具有重要的意義。

為了解決ZnO催化效率較低問題,本文設計了MoS2/ZnO納米復合材料,具有低廉且催化活性較高等優點。通過水熱法制備高催化活性MoS2/ZnO復合光催化劑,分析MoS2/ZnO在模擬太陽光下光降解MB的降解效率。表明MoS2可增強其對可見光的吸收,并且提高復合材料的光催化性能。最后,通過自由基捕獲劑實驗證明光生空穴(h+)是影響光催化活性的主要原因,并對其光催化機理進行研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

氯化鋅 (ZnCl2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);無水碳酸鈉 (Na2CO3, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);鉬酸鈉二水合物 (Na2MoO4·2H2O, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硫脲 (C2H5NS, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);無水乙醇 (C2H5OH, 上海麥克林生化科技有限公司);亞甲基藍 (MB, C16H18ClN3S, 上海麥克林生化科技有限公司);以上均為分析純。鹽酸 (HCl,質量分數為36.5%, 上海麥克林生化科技有限公司)。

1.1.2 儀器

紫外-可見分光光度計(UV-245, 日本島津公司);氙燈光源系統(HF-GHX-XE-300, 上海嘉鵬科技公司);熒光光譜儀(Jasco FP-6500, 日本島津公司);X射線衍射儀(X PERT3 POWDER, 荷蘭帕納科公司);固體紫外可見漫反射測試儀(UV-2450PC, 日本島津公司)。

1.2 MoS2/ZnO異質納米結構的制備

1.2.1 ZnO制備

采用水熱法合成ZnO納米棒。用稱量紙稱取1.47 mmol氯化鋅和9.43 mmol無水碳酸鈉粉末加入到40 mL去離子水中,攪拌后將溶液移至反應釜中在140 ℃下反應12 h。反應完成后,將得到的產物進行離心后收集沉淀物并用去離子水和無水乙醇進行洗滌,最后在60 ℃干燥12 h。

1.2.2 MoS2制備

采用水熱法制備MoS2納米花。用稱量紙稱取2.07 mmol 鉬酸鈉二水合物和5 mmol 硫脲粉末加入到60 mL 去離子水中,攪拌30 min 后滴加1 mL 的濃鹽酸。再次攪拌后將溶液移至反應釜中在200 ℃下保持24 h。反應完成后將產物離心后收集沉淀物并用去離子水和無水乙醇進行洗滌,最后在60 ℃干燥12 h。

1.2.3 MoS2/ZnO異質結構制備

將上述制備好的ZnO粉末和MoS2粉末按MoS2占比5%、10%、15%和20%的比列加入到40 mL去離子水中,并進行超聲至完全混合。然后將溶液移至反應釜中在180 ℃下保持16 h,待反應完成后冷卻并將產物離心后收集沉淀物,并用去離子水和無水乙醇洗滌,最后在60 ℃干燥12 h。將得到樣品分別標記為MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO、MoS2-20/ZnO。

1.3 光催化性能測試

選取亞甲基藍(MB)作為降解目標評估所制樣品的光催化活性。稱取50 mg的光催化劑粉末加入到50 mL MB溶液中,并在黑暗情況下進行超聲處理10 min,使催化劑能夠均勻分散,然后靜置20 min。隨后,選用氙燈作為模擬太陽光(包含紫外波段)來進行光催化測試。每次間隔10 min從MB溶液中取出樣品進行離心,用紫外-可見分光光度計(UV-245, 日本島津公司)進一步測定。根據在最大吸收波長為664 nm處的吸光度的變化,研究納米復合材料對亞甲基藍的降解性能,MB降解率(D),計算公式為

(1)

式中：A0為溶液的初始吸光度;At為降解過程中時刻的吸光度。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

用 XRD對樣品的晶體結構進行了分析。圖1為ZnO和不同比例MoS2/ZnO復合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出,ZnO和MoS2/ZnO復合材料的衍射峰形狀相似且強度較高,表明其結晶度較高。其中ZnO在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°和69.1°處呈現(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰[24]。經過與JCPDS No.36-1451標準卡片對比,ZnO的衍射峰峰位與標準卡片相同,峰位也沒有明顯的偏移,是六方纖鋅礦結構。MoS2/ZnO在2θ=16.1°、29.1°、33.0°處出現了新的衍射峰,與MoS2(JCPDS No. 77-0341)的標準卡片中(002)、(006)、(101)晶面相對應。MoS2/ZnO的XRD圖與ZnO相似,證實了在ZnO引入MoS2并沒有改變ZnO的晶體結構。隨著MoS2的比例增加,ZnO的峰強逐漸減弱,這是因為MoS2抑制了ZnO的結晶。但在MoS2-5/ZnO和MoS2-10/ZnO的樣品中,MoS2的衍射峰較弱,這是由于MoS2含量較低且分散度較高所導致。

圖 1 不同光催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different photocatalyst samples

2.2 SEM分析

圖2展示了ZnO、MoS2和MoS2-15/ZnO的SEM圖像。從圖2(a)中可以看出,ZnO呈棒狀結構,粒徑均一,表面光滑,長度大約為3～4 μm,直徑約為500 nm。圖2(b)中的MoS2為花狀結構,層層堆疊,單個花狀MoS2納米顆粒的平均粒徑約為50 nm。與圖2(a)相比,圖2(c)顯示MoS2顆粒負載到了棒狀結構ZnO表面。MoS2以ZnO納米棒為骨架,水熱法在ZnO納米棒表面生長MoS2,此時ZnO的表面不再是光滑平坦,而是負載暴露很多邊緣活性點位的少層MoS2納米顆粒,有利于光生載流子的分離與遷移,相比于純ZnOMoS2-15/ZnO的光催化性能得到提高。

(a) ZnO (b) MoS2 (c) MoS2-15/ZnO圖 2 ZnO、MoS2和MoS2/ZnO復合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO、MoS2 and MoS2/ZnO composites

2.3 UV-Vis

樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。

圖 3 不同光催化劑樣品的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis plots of different photocatalyst samples

從圖3可以看出,樣品在245 nm處具有較強的峰,這是由于ZnO本身的強吸收所導致。ZnO的光吸收邊在紫外波段約390 nm處,典型的吸收邊來源于ZnO的本征帶隙。當少層MoS2水熱法沉積在ZnO納米棒表面后,少層MoS2的引入增加了ZnO的紫外和可見光吸收強度,從而增強其光化學性能[25]。這與光催化劑的光催化性能測試結果一致。根據Tauc公式計算出樣品帶隙的寬度,即

(ahv)n=A(hv-Eg)

(2)

式中：hv= 1 240/λ;A常數;a吸收系數;Eg帶隙;λ為波長。

經計算得ZnO、MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO、MoS2-20/ZnO和MoS2帶隙寬度分別為3.37、3.12、3.09、3.04、3.01、1.9 eV。

2.4 PL分析

為了評估所制備樣品的電荷載流子捕獲,遷移和分離對光催化性能的影響。在激發波長330 nm情況下對所有樣品進行了室內PL光譜測試如圖4所示,其中400～500 nm的多個激發峰可能是由于ZnO中固有的缺陷(如：氧空位、氧錯位、鋅填隙和鋅間隙等)所引起[26]。ZnO和MoS2/ZnO的發光峰波長都位于478 nm左右,但強度有所不同。該發射峰是電子從導帶向鋅空位形成的受主能級躍遷,該結論與文獻[27]的理論計算結果一致。隨著硫化鉬比例的增加,強度逐漸減小。這歸因于MoS2包覆ZnO納米粒后,由于MoS2自身具有良好的導電性,所以ZnO與MoS2的復合能夠使光生載流子在ZnO和MoS2之間快速轉移,從而有效抑制了MoS2/ZnO當中載流子的復合。結果表明復合材料MoS2/ZnO中的載流子能夠有效分離和快速遷移從而提高光催化性能。

圖 4 不同光催化劑樣品的光致發光光譜Fig.4 Photoluminescence spectroscopyof different photocatalyst samples

半導體光催化劑的類型及其導帶位置(ECB)可通過Mott-Schottky實驗確定,不同光催化劑樣品的光致發光光譜如圖5所示?？梢钥闯觯篫nO和MoS2的Mott-Schottky曲線斜率為正,證明它們是n型半導體。樣品的ECB越低,其電子還原能力越強。

(a) MoS2

2.5 光催化性能測試

用制備的光催化劑在模擬太陽光下對10 mg/L MB的降解作為模型實驗,研究了光催化劑的光降解性能,降解示意圖如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出,在起始30 min 吸附平衡階段隨著MoS2的摻雜,MoS2/ZnO復合物對MB的吸附能力得到提高,說明MoS2的摻雜使MoS2/ZnO復合物具有了較多的活性點位進行吸附作用。在光照60 min 后ZnO、MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO和MoS2-20/ZnO對MB的降解率分別為90%、91.5%、94.6%、99%和87.7%。在光照30 min 內,MoS2/ZnO復合物的降解速率明顯高于ZnO,其中MoS2-15/ZnO比ZnO提高了40%。這是因為MoS2/ZnO復合材料具有更強的光吸收強度,更窄的帶隙和更多的活性點位使其光催化性能得以提升。然而MoS2-20/ZnO的光催化性能比MoS2-15/ZnO差,這可能是由于MoS2的比例過高,雖提高了復合材料的吸附能力,但阻礙了ZnO對光的吸收,最終降低了MoS2-20/ZnO復合材料的總降解性能。一般來說,光催化降解的反應動力學都遵循偽一級速率模型,即

-ln(C/C0)=kt

(3)

式中：C0為MB溶液的初始濃度;C為光催化劑降解后MB溶液濃度;k為光降解率。

圖6(b)中,k值從ZnO的3.544×10-2min-1增加到MoS2-15/ZnO復合材料的5.693×10-2min-1增加了1.6倍。而MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-20/ZnO和MoS2的光降解率分別為3.865×10-2、4.361×10-2、2.976×10-2、4.024×10-2min-1。所獲得的MoS2/ZnO復合材料的光降解活性增強,可歸因于MoS2和ZnO在接觸界面上形成異質結,以及光生電子和空穴的高分離率。

(a) 不同催化劑對MB的降解率

2.6 光催化機理

圖 7 不同捕獲劑對MB的去除效率Fig.7 The removal efficiency of MB by different capture agents

MoS2/ZnO催化劑的機理圖如圖8所示。

圖 8 MoS2/ZnO光催化反應機理Fig.8 Mechanism of MoS2/ZnO photocatalytic reaction

可以看出：在模擬太陽光的照射下,光能被吸收,MoS2/ZnO異質結的價帶(VB)上的電子躍遷到導帶(CB),形成電子-空穴對。在MoS2/ZnO異質結中,由于ZnO的帶隙寬度較寬,而MoS2的禁帶寬度較窄,它們之間固有的能級差使得e-和h+能夠輕易地在ZnO和MoS2之間傳遞和遷移,然后e-和h+分離,并在催化劑表面上擴散,形成活性中心,從而促進氧化還原反應。此外,UV-Vis的結果發現,MoS2的窄帶隙在可見光區域具有良好的吸收,從而擴展了MoS2/ZnO異質結的光響應范圍,進一步改善其光催化性能。當MoS2負載在ZnO表面時,ZnO與MoS2半導體的兩相界面處,由于n-n型異質結內建電場的存在,載流子將在這些區域發生快速分離,e-在MoS2的導帶處可以克服勢壘并轉移到ZnO的導帶處,同時h+從ZnO的價帶轉移到MoS2的價帶處,從而有效地抑制光生電子-空穴的二次復合,提高了光催化性能。MoS2-15/ZnO催化劑對MB的降解機理如下：

ZnO+MoS2+hv→e-(ZnO)+h+(MoS2)

e-(ZnO)+O2+H2O→OH-+·OH

h+(MoS2)+H2O-→·OH+

H+·OH+h++MB→CO2+H2O

(4)

式中：MoS2(e-+h+)是MoS2上發生電子空穴對分離;e-(ZnO)是ZnO上的電子;h+(MoS2)是MoS2上的空穴。

根據以上機理分析得出MoS2-15/ZnO相對于純ZnO光催化活性的增強歸因于可見光吸收的增加,更多的活性位點,和減少的載流子重組。

3 結 論

1) 采用水熱法制備棒狀結構ZnO和花狀結構MoS2,再進行MoS2/ZnO異質結復合。在模擬太陽光(包含紫外波段)照射下,60 min時MoS2/ZnO復合光催化劑對MB的降解效率達到99%。

3) MoS2-15/ZnO復合材料光催化性能均高于ZnO,這歸因于具有電子-空穴對高效的分離,更強的光吸收強度,更窄的帶隙和更多的活性點位。MoS2-15/ZnO復合材料作為一種綠色經濟型材料,在廢水處理方面將有較好的應用前景。