絢麗多彩的量子點世界

朱國浩 姜雪峰

2023年10月4日，瑞典皇家科學院宣布將今年的諾貝爾化學獎授予巴旺迪（M. G. Bawendi）、布魯斯（L. E. Brus）和葉基莫夫（A. Yekimov），以表彰他們發現和合成量子點。其中，葉基莫夫發現彩色玻璃中與尺寸相關的量子效應，布魯斯證明在流體中自由漂浮的粒子同樣存在量子尺寸效應，而巴旺迪則徹底革新了量子點的化學生產方法，成功地制備出幾乎完美的量子點。

巴旺迪于1988年獲得芝加哥大學化學博士學位，1996年晉升為麻省理工學院教授，是美國人文與科學學院院士、美國國家科學院院士，他是膠體量子點研究領域的最早參與者之一，重點專注于膠體半導體量子點的研究。布魯斯于1969年獲哥倫比亞大學化學物理學博士學位，1996年擔任哥倫比亞大學化學系教授，是美國藝術與科學學院院士、美國國家科學院院士，他的研究領域包括實驗物理化學和納米科學。葉基莫夫于1967年畢業于列寧格勒國立大學物理系，1999年起擔任美國紐約納米晶體技術公司首席科學家，主要從事半導體納米晶體的研究。

在科學的舞臺上，2023年諾貝爾化學獎將量子點這個微小而強大的領域推到了聚光燈下。量子點的發現和應用正改變著我們對材料和光電子學的認知，成為化學界的一顆璀璨明珠。量子點（quantum dot），又稱納米晶體，是一類微小的半導體材料顆粒，其尺寸通常在1～100 納米之間。這使得它們處于經典力學和量子力學之間的尺度區域，從而呈現出許多獨特的令人意外的性質。常見的構成量子點的納米晶體包括碲化鎘、砷化銦、硫化鉛、硫銦銅等，以及原子簇分子如碳60（由60個碳原子構成的分子，又稱巴基球）等，還有納米半導體器件。

量子點的發光原理與常規半導體相似：即當接收到高于其禁帶寬度的能量激發后，處于基態的電子會躍遷至激發態，形成一個“電子-空穴”對；當電子再回到基態時，通常會以光的形式釋放能量。與常規半導體相比，量子點所具有的最明顯的優勢在于其具有尺寸效應，即通過改變量子點的尺寸可以得到連續可調的發射光譜[1]。根據能帶理論，在宏觀或高溫條件下，金屬費米能級附近的電子能級一般是連續或準連續的。而當量子點的尺寸降低到可與德布羅意波長（描述物質波動性的參數，是普朗克常量6.62607015×10-34 焦·秒與物質動量的比值）相比擬時，能級間距就會發生分裂或變寬的現象，即量子限域效應（quantum confinement effect），該效應導致的最重要結果是量子尺寸效應。

此外，量子點還表現出諸如量子隧穿效應、庫侖阻塞效應、表面效應、介電限域效應等獨特的物理性質，這些性質決定了量子點在各領域的廣泛用途。生物化學家可以將量子點附著在生物分子上，以繪制細胞和器官的圖像；醫學家可以利用量子點來追蹤體內的腫瘤組織；化學家則利用量子點的催化性質進行化學反應。因此，量子點為人類帶來了巨大的變革，而我們才剛剛開始探索和運用它們的無限潛力。

研究歷程

量子點的研究并非一蹴而就，這個領域的探索經歷了漫長的過程，科學家們為了深入了解量子點的性質更是付出了不懈的努力。最早期，制造玻璃的工匠們知道通過添加金、銀、鎘、硫和硒等摻雜物可以改變玻璃的色彩，人們雖然認識到玻璃性質與其中的“膠體顆?！庇嘘P，但對這一現象的機制卻一無所知。1937年，物理學家弗洛里希（H. Fr？hlich）通過計算推測，當材料顆粒的尺寸變得極小時，既有波屬性又有粒子屬性的電子會被擠壓在一起，這將導致材料的性質發生巨大變化[2]。隨后，科學家們又利用數學工具預測了許多與尺寸有關的量子效應，并努力嘗試通過實驗手段來證明這些效應。但是1納米等于百萬分之一毫米，他們需要合成一種比針尖細100萬倍的微小物質來進行實驗，這在當時無疑是一個巨大的難題。

1979年，葉基莫夫在蘇聯瓦維洛夫國家光學研究所（S. I. Vavilov State Optical Institute）從事摻雜玻璃的研究。為了了解有色玻璃中膠體顆粒的化學組成和結構特點，以及它們的生長機制，他測量了含有銅/氯添加劑的硅酸鹽玻璃吸收光譜。發現在4.2 開的低溫下，該硅酸鹽玻璃的激子吸收譜線（激子吸收光子產生的譜線）與在氯化銅薄膜中觀察到的激子吸收譜線相似，他將這一觀察歸因于在熱處理過程中由于過飽和溶液的相分解，而在玻璃基體中形成氯化銅的結晶相[3]。通過小角X射線散射，他們確定晶體的平均尺寸在幾納米到數十納米的范圍內。至關重要的是，他觀察到的氯化銅激子吸收線的波長與納米晶體的大小呈關聯性變化，即隨著晶體尺寸的減小，吸收線逐漸向藍偏移，直至達到幾納米大小的晶體，葉基莫夫隨即將這一實驗結果歸因于量子尺寸效應。葉基莫夫在玻璃基質中發現的這種半導體量子點效應，表明在用傳統玻璃工藝生產的懸浮獨立納米粒子中，就可以觀察到量子尺寸效應。然而，他團隊制造的量子點被局限在玻璃中，不適合進一步加工。

1983年，布魯斯在研究硫化鎘（CdS）晶體時，發現膠體納米粒子同樣存在量子尺寸效應。他利用已報道的納米顆粒合成方法，在苯乙烯/馬來酸酐共聚物的存在下，通過溶液制備了硫化鎘顆粒，共聚物的存在有助于防止硫化鎘顆粒凝結和絮凝[4]。進一步地，他通過共振拉曼散射和吸收光譜來研究顆粒的電子狀態，發現新制備顆粒和長時間放置老化后的顆粒之間存在差異。較大的老化顆粒的激發光譜與塊狀硫化鎘的激發光譜相似，而新制備的較小顆粒激發光譜則表現出藍移和拓寬。布魯斯將這種差異歸因于電子和空穴之間的靜電作用所調節的量子尺寸效應。布魯斯團隊在實驗中發現膠體納米粒子的量子尺寸效應后，又進一步提出了模型來描述量子點粒子尺寸對表面化學反應中電子和空穴氧化還原電勢的影響。至此，量子點效應的研究就不僅僅局限于玻璃中了。

膠體納米晶體中量子尺寸效應的發現，進一步激發了科學家對該領域開展廣泛的研究工作，他們希望通過尺寸調節的方式，設計出具有理想物理和化學特性的量子點。然而，現有制備方法得到的量子點質量、大小、形狀、結晶度、尺寸均勻性和表面電子缺陷各不相同，嚴重阻礙了研究的進展。

1993年，巴旺迪及其團隊開發出一種新型量子點合成方法——熱注入法，可以制備具有特定尺寸的量子點[5]。該合成過程首先是將納米粒子前驅體（即合成納米顆粒的原始材料）注入高沸點的熱配位溶劑中進行反應，當反應物達到一定濃度時會快速形成晶核，隨即進入晶核生長過程。由于前驅體的注入會使溫度突然下降，前驅體被稀釋，從而停止生長，此時需要再重新加熱到所需的生長溫度。這一過程中，小晶粒較高的比表面積能促進它們之間的相互作用，使其在高溫溶劑中更易溶解，溶解出的單體又會重新沉積在較大晶粒上。因此，納米晶體的尺寸會隨著反應進行而增加，晶粒的數量也逐漸下降，直至達到反應平衡。最后，通過純化得到具有尺寸均一、結晶性好、分散性好的量子點。巴旺迪開發的熱注入法是一種適應性強、可重復性好的化學策略，可用于合成單分散的納米晶體粒子，并可用于多種材料體系的合成，這一創新性方法為量子點的大規模應用奠定了基礎。

量子點的應用前景

隨著技術的不斷發展，科學家通過改變合成過程中的反應條件、引入不同的表面配體、利用微流控制等方法，成功實現了對量子點尺寸和形狀的精確控制。理論模擬和實驗手段的相互結合，進一步推動了對量子點電子結構和光學性質的深入研究。量子點獨特的物理和化學性質也逐漸被人們所認識，并被廣泛應用于各領域。

顯示器領域 由于量子點具有高量子效率、發射峰窄、色飽和度高、穩定性強，以及溶液可加工性好等優異特點，引起了廣泛關注。相較于傳統的顯示技術，基于量子點的發光二極管，即QLED，在顯示和照明領域展現出了廣泛應用前景[6]。2017年，三星公司推出了QLED系列電視，與傳統的OLED顯示屏相比，不僅能夠呈現更豐富的色彩，還能捕捉到光亮變化引起的微妙顏色差異，成為全球首款能還原100%色域的電視。

電子學領域 量子點的應用主要體現在量子點場效應晶體管等器件上[7]。由于量子點的尺寸非常小，電子在其中的運動受到限制，因此可以實現更高的電子遷移率。這種性質使量子點器件在高性能電子元件中展現出巨大的潛力，有望取代傳統晶體管技術。

光伏電池領域 量子點可以改善光伏電池的性能，提高光電轉換效率，拓展光譜響應范圍，從而增強光伏電池對太陽光譜中不同波長光的吸收能力，提高光電轉換效率[8]。

生物醫學領域 由于量子點尺寸和表面性質的可調性，可被用作生物標記物，用于追蹤細胞、蛋白質和分子。量子點在腫瘤成像和醫療檢測中的應用也日益受到關注。與傳統有機染料相比，量子點固有的物理化學特性，如可調諧發射光譜、大斯托克斯位移、高光穩定性等特點，令其在許多成像應用中處于優勢地位[9]。

藥物傳遞領域 量子點可以連接具有不同功能的各種配體，使量子點對疏水性和親水性藥物都具備出色的負載能力和藥物傳遞能力，是藥物檢測傳感系統的重要選擇[10]。通過量子點負載的藥物制劑更易于實現靶向遞送、提高細胞吸收率和延長循環壽命。隨著藥物遞送技術的不斷發展，量子點可與肽、抗體和其他生物分子交聯，使傳感體系更具有靶向性，從而更適用于診斷和藥物輸送。

量子點的發現和發展開辟了一片嶄新的領域，特別是在光電子器件、能源催化、生物醫藥等領域的廣泛應用不斷證明了它的重要性。此次獲獎不僅是對巴旺迪、布魯斯和葉基莫夫三位科學家在量子點研究領域杰出貢獻的肯定，更激發了廣大研究者在納米材料領域進行更深入的研究。隨著技術的不斷進步，量子點將會繼續發揮獨特的作用，為解決各種挑戰提供新的解決方案。

[1]Arquer F P G， Talapin D V， Klimov V I， et al. Semiconductor quantum dots： Technological progress and future challenges. Science， 2021， 373： 640.

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[5]Murray C B， Norris D J， Bawendi M G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse Cde （E = S， Se， Te） semiconductor nanocrystallites. J Am Chem Soc， 1993， 115： 8706-8715.

[6]Gu C， Jia A B， Zhang Y M， et al. Emerging electrochromic materials and devices for future displays. Chem Rev， 2022， 122： 14679-14721.

[7]Dai C， Liu Y， Wei D. Two-dimensional field-effect transistor sensors： The Road toward commercialization. Chem Rev， 2022， 122： 10319-10392.

[8]McDonald S A， Konstantatos G， Zhang S， et al. Solution-processed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics. Nat Mater， 2005， 4： 138-142.

[9]Wegner K D， Hildebrandt N. Quantum dots： bright and versatile in vitro and in vivo fluorescence imaging biosensors. Chem Soc Rev， 2015， 44： 4792.

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關鍵詞：諾貝爾化學獎 量子點 納米晶體 ■