淀粉基氣凝膠的制備、改性與應用

盧慧馨，鐘成鵬，羅舜菁，葉江平，劉成梅

（南昌大學食品學院 南昌 330047）

氣凝膠是一種通過氣態介質取代濕凝膠中的液體，保持其三維多孔網絡結構的新型固體材料，具有低密度、大比表面積、高孔隙率等結構特性，被廣泛應用在生物醫藥、食品工業、環境污染治理、航空航天、建筑等領域[1]。根據原料不同，氣凝膠分為無機氣凝膠、有機氣凝膠和炭氣凝膠。早期的氣凝膠以二氧化硅、石墨烯、金屬氧化物等無機化合物為主，其中對于二氧化硅氣凝膠的研究最為廣泛和成熟，已實現部分商業化，然而大部分的無機化合物存在力學性能差，污染環境、不可被生物降解等問題，因此，近年來對氣凝膠的研究逐漸轉向以天然高分子多糖聚合物（如纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉、果膠、瓊脂、淀粉等）為前體的有機氣凝膠。因其獨特的生物可降解性、生物相容性和可持續性等特點，故生物基氣凝膠在生物醫藥和食品營養領域相比其它材料具有更大的優勢[2]。

淀粉是一種安全、無毒，來源廣，成本低的天然高分子化合物，是食品中的重要攝入成分之一。相比于常用的難溶多糖如纖維素、殼聚糖而言[3]，淀粉無需添加交聯劑或有機試劑，便可形成完整的凝膠網絡結構。其加工過程更為綠色環保，是一種制備氣凝膠的理想材料，在食品應用、生物制藥和營養方面具有很大的潛力。最早的淀粉基氣凝膠被稱為“淀粉微孔泡沫”，是由Glenn 等[4]在1995年用小麥淀粉、天然或高直鏈玉米淀粉制備而成。

近年來，淀粉基氣凝膠以優越性能及廣泛用途而成為研究熱點。本文綜述淀粉基氣凝膠的制備及改性研究進展，介紹其在生物醫藥、食品營養、隔熱材料、環境污染等領域的應用現狀，總結淀粉基氣凝膠生產的優化方法，為其進一步的研發和未來發展提供新思路。

1 淀粉基氣凝膠的制備

淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉通過α-D-1，4 糖苷鍵使α-D-葡萄糖聚合成鏈狀的線性大分子，而支鏈淀粉是由α-1，4 糖苷鍵連接構成主鏈，由α-1，6 糖苷鍵連接構成支鏈并與主鏈相連。淀粉基氣凝膠是通過溶膠-凝膠（solgel）法制備的，制備過程簡單、方便。在水中加熱淀粉時，淀粉顆粒吸水溶脹，淀粉分子間氫鍵被破壞，直鏈淀粉析出，結晶區域被破壞，這是淀粉的溶膠過程。在隨后的冷卻回生過程中，淀粉分子鏈重新遷移并有序排列，發生局部重結晶，相鄰分子間的氫鍵又逐步形成致密的淀粉分子微束，即凝膠化過程。水凝膠經干燥，形成內部具有均勻孔洞的三維網狀結構的氣凝膠[5-6]，其過程見圖1。

圖1 淀粉基氣凝膠的制備過程Fig.1 Preparation of starch based aerogel

1.1 水凝膠的形成

不同淀粉原料和水凝膠的加工條件會影響水凝膠的形成，從而顯著影響其性能。不同來源的淀粉中直鏈淀粉/支鏈淀粉比例差異較大。在回生過程中直鏈淀粉快速重結晶，導致淀粉凝膠剛性和結晶性增大，因此直鏈淀粉對于氣凝膠結構的形成有著重要的作用[7]。Zou 等[8]報道不同來源的淀粉中直鏈淀粉含量最高（33%～36%）的豌豆淀粉因形成較多的網絡分枝，故氣凝膠比表面積最大，凝膠結構最強。不同來源的淀粉隨直鏈淀粉含量的增加，氣凝膠的密度降低，比表面積增加，抗收縮能力增強[9]。然而，直鏈淀粉含量過高可能會導致氣凝膠孔洞坍塌、網絡結構破碎，甚至不形成氣凝膠[9-10]。淀粉原料的選擇是影響氣凝膠性能的最重要的因素。

控制水凝膠的加工條件，如淀粉濃度、糊化溫度、回生溫度和回生時間等也是改善氣凝膠性能的一種手段。選擇適當的淀粉懸浮液濃度，有助于凝膠網絡結構的形成。在一定程度上增加淀粉濃度，能誘導氣凝膠孔徑的減小，從而增加比表面積[8]，而更致密的網絡結構使氣凝膠的機械穩定性更強[11-12]。再進一步增加淀粉濃度會使氣凝膠的孔壁增厚，進而導致密度增加，淀粉質量分數從7%上升到15%，氣凝膠的比表面積（230 m2/g 至204 m2/g）和孔隙率（92.2%至84.7%）反而有一定程度的降低[11]。淀粉的糊化和回生是凝膠網絡結構的關鍵形成階段。隨著糊化溫度的升高，淀粉基氣凝膠的比表面積呈現先增加后減小的現象，在120 ℃時比表面積達到最大值（58.3 m2/g）[12]。糊化溫度的升高使淀粉顆粒充分釋放更多的直鏈淀粉，在回生過程中這些被釋放的直鏈淀粉發生分子間作用，形成致密的凝膠網絡結構，導致氣凝膠比表面積增加[13]。當糊化溫度進一步升高時，溶脹的淀粉顆粒發生爆裂且結構塌陷[12]。另有研究表明更高的糊化溫度增加了氣凝膠的抗壓強度和楊氏模量[14]。淀粉回生在4 ℃條件下有最大的晶體成核速率，說明4 ℃是淀粉的最佳回生溫度。將糊化后的淀粉膠體溶液冷卻，置于4 ℃環境一段時間后，溶液發生凝膠化，形成網絡結構。由于直鏈淀粉能在短期內回生，而支鏈淀粉需要的重結晶時間更長，因此當放置時間較短時，凝膠網絡結構松散且弱，延長回生時間后，產生的網絡分枝增加，凝膠結構增強，氣凝膠的比表面積隨之增大[8]。隨著結晶度的不斷增加和孔壁的增厚，回生時間進一步延長會導致比表面積降低[9]。

1.2 干燥過程

干燥去除淀粉水凝膠內部水分的過程，對氣凝膠結構產生顯著影響。干燥既不能破壞凝膠內部原有的多孔網絡結構，又要避免后續氣凝膠收縮和破裂。目前最常見的干燥方法包括常壓干燥、冷凍干燥和超臨界流體干燥，其制備的氣凝膠微觀結構見圖2。

圖2 不同干燥方式制備淀粉基氣凝膠的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of starch aerogel prepared by different drying methods

常壓干燥是一種將淀粉水凝膠置于常壓和一定溫度環境下，使溶劑蒸發的干燥方法，有時也把得到的氣凝膠稱作干凝膠。此方法簡易可行且成本低，然而水溶劑蒸發過程中的高表面張力和高毛細管力易使氣凝膠的骨架坍塌，體積嚴重收縮。目前，通常會在常壓干燥前使用表面張力較低的溶劑置換原體系的水溶劑進行改善[15]。Glenn 等[4]最早制備的淀粉微孔泡沫就是用乙醇替換凝膠中的水溶劑后再進行常壓干燥制備而成，由于乙醇干燥時的毛細管力較弱，因此泡沫的坍塌程度較低。然而，因多糖的親水性，故常壓干燥方法迄今為止很少成功應用到生物基氣凝膠中[16]。在Ubeyitogullari 等[12]的研究中，常壓干燥制備的小麥淀粉干凝膠的內部呈無孔結構，且干凝膠的BET 比表面積非常低（＜0.05 m2/g）。Wang 等[17]報道玉米淀粉干凝膠僅存在部分的多孔網絡結構并殘留了較多的淀粉顆粒。Boopathy 等[18]制備的大米淀粉干凝膠，在液滴內部應力作用下容易發生變形和裂紋。

冷凍干燥是將水凝膠中的液體溶劑預先冷凍成固態，再通過減壓使溶劑從固態直接升華得到氣凝膠，也稱作凍凝膠。這種方法操作簡便，無需溶劑置換，環境友好，且不存在氣-液界面，避免了表面張力的破壞，然而制備過程所需時間較長，且結晶過程溶劑發生體積膨脹，在一定程度上破壞氣凝膠的孔洞結構[6]。冷凍干燥制備的氣凝膠通常具有較大的孔徑和較低的比表面積。為了提高冷凍干燥氣凝膠的性能Borisova 等[19]研究了一種基于叔丁醇（TBA）水溶液的冷凍干燥法，可以有效誘導更多中孔（2～50 nm）的生成。

超臨界流體干燥通常先將凝膠中的水溶劑與乙醇、丙酮等臨界壓力較低的有機溶劑置換，再將濕凝膠放入高壓釜中，控制壓力和溫度達到超臨界條件，連續通入CO2流一段時間以替換網絡結構中的溶劑，當恢復至大氣壓和室溫后超臨界二氧化碳（scCO2）立即氣化，得到氣凝膠樣品[20]。由于在臨界狀態下沒有氣-液界面表面張力的存在，避免了制備過程中的孔隙塌陷，因此使用這種干燥方法制備的氣凝膠樣品結構完整，比表面積大，孔隙率高，然而存在設備造價高、能耗大、操作復雜和安全性低等缺點，難以適用于實際生產中，目前仍停留在實驗室階段。

總的來說，3 種方法各有優劣，其中使用超臨界流體干燥法雖可獲得結構最為優異的淀粉基氣凝膠，但成本最高。如Zou 等[8]的研究中，相較于超臨界流體干燥制備的淀粉基氣凝膠，凍凝膠的比表面積要低至少20～30 倍；而Kenar 等[24]的研究也表明，由淀粉-棕櫚酸鈉復合物制備的凍凝膠和干凝膠的性能遠不如超臨界流體處理的氣凝膠。改良現有的干燥方法，探索新型的干燥方式，以適應工業化生產和實際商業化應用，是氣凝膠領域的一個新的重要研究方向。

2 淀粉基氣凝膠的改性

由于淀粉親水的特性，當環境濕度增加時，淀粉基氣凝膠容易發生形變，甚至孔隙崩塌，另外，淀粉基氣凝膠的強度和硬度有限，因此在很大程度上限制了其應用范圍[25]?，F有的研究通過一定手段對淀粉基氣凝膠進行改性修飾，提高了其耐水性和機械強度，提高了在食品工業的應用。

2.1 交聯改性

淀粉分子存在大量的羥基，加入交聯劑與淀粉分子鏈上的羥基發生交聯反應，增強淀粉分子間作用力，有助于提高凝膠的網絡結構，改善氣凝膠性能。目前關于添加交聯劑影響淀粉基氣凝膠性能已有大量的研究報道，如表1 所示。交聯反應能夠提高氣凝膠的機械強度和抗壓性，由于羥基的數量減少，淀粉基氣凝膠的疏水程度也隨之增加，因此穩定性更強[26]。另外，適當的交聯能增加淀粉基氣凝膠的孔隙率，并使孔徑分布更均勻，而添加過量的交聯劑反而會降低氣凝膠的孔隙率，因此可以通過改變交聯劑濃度進行氣凝膠多孔結構的調節[27]。

表1 交聯改性淀粉基氣凝膠的研究Table 1 Study on cross-linked modified starch based aerogel

交聯改性氣凝膠通常有兩種方式：1）在淀粉懸浮液形成水凝膠過程中直接添加交聯劑，即在干燥的前體溶液中進行交聯改性，這種方法簡便靈活，可將改性與氣凝膠的制備同步完成。一般的操作是向分散均勻的淀粉懸浮液中添加交聯劑，在一定條件下使其交聯反應一段時間后再糊化，目前也有在淀粉糊化后再進行交聯反應的報道[28]。目前關于交聯劑的添加時間對氣凝膠性能的影響尚未明確。2）先對淀粉交聯改性，再使用改性淀粉作為原料制備氣凝膠[29]。這種方法可以避免重復的改性操作。

2.2 復合改性

淀粉與其它生物聚合物復合制備氣凝膠，也是改善氣凝膠性能或增加功能特性的手段之一[14]。研究表明復合淀粉基氣凝膠材料比純淀粉制備的氣凝膠具有更好的機械強度和穩定性。使用不同的材料可以達到不同產品性能要求，例如聚環氧乙烷（PEO）/淀粉氣凝膠增加了氣凝膠的吸水能力，能夠用作食物的吸水干燥劑[32]。木質納米纖維素（LCNF）與淀粉共混制備的氣凝膠，大大提高了耐水性和機械性能，使淀粉氣凝膠具有作為生物基包裝材料的潛力[33]，在魔芋葡甘聚糖/淀粉復合氣凝膠中添加麥秸和明膠，可以生產一種優良的隔熱材料[34]，通過添加玉米醇溶蛋白作為生物相容性致孔劑產生大孔結構，獲得具備雙重孔隙率（中孔、大孔）的生物醫用氣凝膠支架[23]。目前有大量研究表明，添加非淀粉成分可有效改善淀粉基氣凝膠的結構和理化性質（表2），使淀粉基氣凝膠具有更廣闊的應用范圍。

表2 制備復合淀粉基氣凝膠的研究Table 2 Study on preparation of composite starch based aerogel

2.3 其它改性方法

其它的改性方法也被應用于改善淀粉基氣凝膠的性能。有研究表明淀粉和多酚類化合物可形成由疏水相互作用誘導的直鏈淀粉單螺旋配合物，或者通過氫鍵結合成更弱的配合物[39]。在此基礎上，Ekaette 等[40]將大麥淀粉與蘆丁溶液混合制備成水凝膠和氣凝膠，發現蘆丁可能通過氫鍵與淀粉分子的羥基相互作用，從而降低了凝膠的吸水能力，增加了凝膠的硬度。利用高直鏈玉米淀粉與棕櫚酸鈉水溶液形成的直鏈淀粉包合物可以制備出極大比表面積（362 m2/g）的淀粉基氣凝膠[24]。另外，在淀粉的物理改性中，微波處理因高效率而受到極大關注。微波能與水分子有效耦合而快速滲透加熱，以減少淀粉的糊化時間、糖苷鍵斷裂和多糖解聚的傾向[41]，因此微波輔助加熱也是一種獲得具有可調孔隙的淀粉基氣凝膠的方式[31，41]。由于淀粉基氣凝膠易受毛細管作用力的影響而導致孔隙坍塌，表面涂層也是一種可能的解決思路。Sergiy 等[42]嘗試用藥物聚合物對氣凝膠進行表面涂層，結果發現涂層在高達50%的相對濕度下仍對氣凝膠的孔隙結構起到很好的保護作用。另外，在淀粉基氣凝膠的一些特定應用中，表面涂層可對氣凝膠負載物的保護和緩釋有一定作用[22]。

3 淀粉基氣凝膠的應用

氣凝膠開放的多孔結構和大比表面積使其成為一種優良載體材料，可以用于負載一些藥物成分及生物活性物質（維生素、酚類物質、酶類），達到保護、靶向傳遞和控制釋放的效果。氣凝膠特殊的孔結構還使其具有吸附特性、隔熱特性、電學特性等性質，在環境污染治理、設備或建筑保溫等方面具有很大的應用潛力[6]。通過對氣凝膠改性和調控的進一步研究與開發，未來這種材料的用途可以得到更大的拓展。

3.1 生物醫藥工業應用

3.1.1 藥物遞送 氣凝膠作為一種遞送體系，已被廣泛用于藥物遞送系統。二氧化硅氣凝膠雖具有突出的孔隙率和比表面積等性能且可生物相容，但其不可被生物降解[43]，限制了其臨床應用。相較于無機氣凝膠，淀粉基氣凝膠具有生物降解性，可被體內的酶體系分解；另外，淀粉基氣凝膠的羥基含量可以達到二氧化硅氣凝膠的4～10 倍，這些羥基有助于與富含羰基和羧基的化合物形成氫鍵，極大地提高了負載效率[2]。相較于純藥物而言，將藥物負載到淀粉基氣凝膠中，可以有效提高其溶解度和生物利用度[44]。如圖3 所示，負載藥物的方法主要有以下4 種：a）在原料溶解階段直接加入需要負載的物質。這種方法非常簡單，然而，由于淀粉基氣凝膠需在較高的糊化溫度下制備，藥物可能會受到影響而發生性質變化；b）在溶劑交換步驟中進行，用藥物化合物飽和的乙醇溶液置換凝膠中的水溶劑，使藥物被裝載；c）將制備好的氣凝膠直接浸泡在藥物溶液中，排出過量溶液后進行干燥得到負載藥物的氣凝膠；d）通過超臨界CO2吸附藥物，將藥物溶解在scCO2流體中，通入氣凝膠，緩慢減壓后除去CO2，藥物被留在氣凝膠的多孔結構中[2]。

圖3 淀粉基氣凝膠裝載藥物或生物活性物質的4 種方法[2]Fig.3 Four methods of loading drugs or bioactive substances into starch based aerogels[2]

Mehling 等[13]通過超臨界CO2吸附或溶劑置換在淀粉基氣凝膠上成功負載了布洛芬和撲熱息痛。Iolanda 等[45]使用淀粉基氣凝膠負載水溶性差的維生素K3和維生素E，其溶解速率分別是未負載維生素的3.5 倍和16 倍。García-González 等[46]分別使用淀粉、果膠、海藻酸鈉和二氧化硅作為前體，制備氣凝膠微球并負載難溶性藥物酮洛芬和苯甲酸，并在淀粉基氣凝膠微球上得到最大比負載（10.1×10-4g/m2和17.0×10-4g/m2）。Mohammadi等[47-48]在溶劑交換步驟分別將布洛芬和塞來昔布兩種藥物裝載到馬鈴薯淀粉氣凝膠上，結果發現被負載藥物的釋放量較結晶藥物大幅增加。目前有大量研究證明淀粉基氣凝膠是一種非常有前景的藥物遞送材料。

3.1.2 組織工程 氣凝膠的三維多孔結構和一定的機械強度使其可以作為骨支架，提供一定的機械支撐并促進再生。氣凝膠的孔隙允許骨細胞通過支架發生遷移，并且支持氧氣、營養物質和代謝廢物的運輸，有利于細胞的黏附、增殖和分化，因此生物相容的氣凝膠作為骨支架的組織工程用途受到廣泛關注[49-51]。一種大孔的海藻酸鹽-淀粉基復合氣凝膠被用作一種具有生物活性且無細胞毒性的骨支架，細胞能在支架表面附著和自由增殖[38]。Goimil 等[50]合成了一種引入淀粉基氣凝膠微球的高度多孔聚己內酯（PCL）支架，并且負載了酮洛芬，用于局部持續給藥，以促進骨愈合效率。

3.1.3 功能材料的模板 淀粉基氣凝膠可用作制備新型功能材料的模板。利用淀粉基氣凝膠的三維網絡作為導向模板，可制備分級有序的二氧化鈦網絡，相較于使用其它生物材料或聚合物凝膠作為模板，通過淀粉基氣凝膠制備的TiO2材料具有更高的BET 比表面積和總孔體積[52]。淀粉基氣凝膠還可作為模板，合成導電的聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT）氣凝膠并用于生物醫學[36，53]。

3.2 食品工業應用

3.2.1 功能性食品 淀粉基氣凝膠的生物可相容性和生物可降解性，為開發功能性食品開辟了全新的可能[54]，以滿足特定人群的需求?？剐缘矸劬哂锌刂铺悄虿?、預防結腸癌等重要生理功能，可作為一種新型食品原料應用于食品工業中。Ubeyitogullari 等[21]在2018 年首次對小麥淀粉基氣凝膠的體外消化性進行研究，發現在130 ℃糊化溫度下制備的小麥淀粉氣凝膠，經蒸煮后抗性淀粉含量相較原淀粉提高了4.5 倍。制備淀粉基氣凝膠可成為一種對淀粉改性以增加抗性淀粉含量的全新手段。

一些營養物質和功能性成分也可用氣凝膠作為載體遞送，調節其在胃腸道中的釋放。植物甾醇具有顯著的抗癌和抗炎作用，可用于食品中以降低人體膽固醇，預防心血管疾病。由于它的低水溶性和高結晶度，因此將植物甾醇添加到食品中存在一定的挑戰性。有研究利用淀粉基氣凝膠的納米多孔結構負載，可減小植物甾醇的結晶度，提高其溶解性和生物利用度[55-57]。一些生物活性物質，如酚類物質容易受濕度、氧氣、光照和pH 值等影響發生降解，淀粉基氣凝膠載體可以起到保護作用，并控制功能性成分在靶向部位的釋放[58]。

3.2.2 食品包裝 淀粉基氣凝膠負載活性化合物（抗氧化劑、抗菌劑）后可作為食物保鮮的活性包裝，以延長食物的保質期。由于氣凝膠的控釋作用，因此使用這種活性包裝比直接向食物中添加抗氧化劑效果更好。通過超臨界流體吸附將具有抗氧化和抗菌特性的槲皮素負載到玉米淀粉氣凝膠上，可使槲皮素的溶出速度比純槲皮素慢16倍，起到有效緩釋的作用[59]。淀粉基氣凝膠是一種潛在的食品活性包裝載體。Fonseca 等[60]制備了一種高吸水性（541%～731%）和熱穩定性的巴西松子殼提取物（PCE）負載氣凝膠，表現出很高的抗氧化活性，有利于延長食品的保質期。Lehtonen 等[61]開發了一種原位生產和釋放己醛的淀粉基氣凝膠，用來延長新鮮水果和蔬菜的保質期。己醛具有抗菌特性，可以防止腐敗微生物的生長，使用氣凝膠解決了己醛快速蒸發的問題，保證了己醛的持續供應。綜上，使用淀粉基氣凝膠負載具有抗氧化和抗菌特性的活性化合物作為食品包裝，可以提供對食物的長期保護，延長產品的貨架期，具有一定的經濟效益。

3.3 隔熱材料

淀粉基氣凝膠具有顯著的隔熱特性，早在1995 年Glenn 等[4]就已報道淀粉基氣凝膠這種極低的熱導率（0.024 W/mK 至0.036 W/mK）。2017年，Druel 等[9]報道了豌豆淀粉氣凝膠具有良好的形態、低密度、高比表面積和低于空氣的熱導率，是一種新型的超級絕熱材料。Wang 等[34]用麥秸、明膠、魔芋葡甘聚糖（KGM）和淀粉為原料合成了一種熱穩定性的復合氣凝膠，其熱導率為0.04641 W/mK。淀粉基氣凝膠的隔熱特性使其可作為新型的隔熱材料用在食品、建筑、航天等領域。

3.4 吸附材料

淀粉基氣凝膠的高孔隙率、大表面積和可調控的骨架使其可作為吸附材料[62]，用于空氣凈化、廢水治理和染料吸附。通過調節淀粉基氣凝膠的孔徑大小和引入不同性質的表面官能團，可以達到特定的吸附作用（油、重金屬離子、有機污染物）[63]。目前已報道了淀粉氣凝膠在吸水性[32]、染料吸附性[29，64]和CO2吸附[65]方面的研究進展，還需更多的研究來拓展淀粉基氣凝膠在環境污染處理中的應用。

4 總結和展望

相較于無機氣凝膠，天然生物基氣凝膠具有可再生和環境友好等獨特優勢，是未來研究的重要方向。淀粉是一種無毒、豐富和可再生的天然高分子化合物。通過淀粉的糊化與回生得到水凝膠，再干燥除去水溶劑并保持其多孔結構穩定，得到淀粉基氣凝膠。為了獲得性能更好的淀粉基氣凝膠，應當把握最優制備工藝條件，如直鏈淀粉/支鏈淀粉比例、淀粉濃度、糊化和回生條件、干燥方法等。利用交聯反應，與其它原料復合或表面涂層等改性方法，可以針對不同用途調控所需的氣凝膠。淀粉基氣凝膠可應用到藥物的封裝和控釋、醫學組織工程、功能性成分攝入、食品包裝和超級絕熱材料、環境污染治理等領域，尤其在生物醫學和食品領域具有可觀的發展前景。目前淀粉基氣凝膠的應用研究只停留在實驗室階段和體外試驗，需進一步的體內和臨床研究，評估其安全性和毒害性，以便投入工業化生產和實際應用中。另外，進一步調控淀粉基氣凝膠的性能，合成更多功能化的產品以適應特定的應用，對于擴大其應用范圍具有重大的研究意義。