CH4和CO2共轉化反應機理研究進展

成昊霖，年瑤，2，韓優，2

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 物質綠色創造與制造海河實驗室，天津 300192）

二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是導致全球氣候變暖的第一和第二大溫室氣體，兩種氣體的排放量與全球氣候變化密切相關[1-2]。在過去幾十年中，化石能源的燃燒導致大氣中溫室氣體的含量顯著增高，其中CO2的排放量以平均每年1%的速度逐步增長。國際能源部署（IEA）發布的報告中指出，截至2022 年12 月，全球與能源相關的CO2的排放量已達到368 億噸的歷史新高[3]，而CH4作為一種溫室效應指數是CO2的25倍的溫室氣體，與能源相關排放量達到1.33 億噸，同2021 年相比增幅達0.9%。盡管隨著清潔能源及其相應技術的應用使能源使用活動中CO2和CH4排放量的增長速度減緩，但整體來看目前溫室氣體排放量仍呈增長趨勢。全球氣溫上升的三分之一與能源使用活動排放出的強效溫室氣體直接相關[4]。為解決能源使用活動排放溫室氣體造成的全球氣候變暖問題，CO2與CH4共轉化反應的相關研究近年來逐漸活躍。作為天然氣中兩種的主要成分，如能實現將天然氣中的CO2和CH4共同轉化，不僅能有效減少溫室氣體排放的壓力，還能夠將天然氣轉變為具有高附加值的化學品或清潔燃料[5]。這對于實現中國雙碳目標和能源高效綜合利用具有重要意義。

CO2和CH4共轉化涉及的反應見表1。CO2在熱力學上極為穩定（ΔGf?=-394.6kJ/mol），而CH4則具有烴類化合物中最穩定的C—H 鍵（434.1kJ/mol），因此CO2與CH4共轉化反應在熱力學上受到限制，導致反應物轉化率低。此外，由于CO2和CH4共轉化反應涉及復雜的化學反應路徑和催化機制，如何對目標反應產物的選擇性進行精準調控也是目前該領域面臨的主要難題。要解決上述問題則需要對CO2和CH4共轉化的反應機理進行深入研究，從而針對性地提出反應物轉化率和目標產物選擇性的優化策略。

表1 CH4和CO2共轉化相關反應的焓變和自由能變[6]

目前對CO2與CH4的共轉化反應機理的研究已取得一定進展，反應網絡如圖1所示。大多數反應路徑經歷以下幾個步驟：①反應物（CH4、CO2）在催化劑表面上的吸附與活化；②C—H鍵或C= = O鍵的斷裂；③根據具體反應條件生成不同的中間體并最終生成產物；④產物的脫附。由于CO2和CH4共同轉化涉及多個可能的反應路徑，因此反應產物種類分布較廣。從經濟效益的角度考慮，一般認為生成合成氣、乙酸和C2烴的反應路徑具有更廣闊的應用前景[7]。然而，上述3個反應路徑中涉及多個中間產物，而中間產物的不穩定性使得反應過程中伴隨多種副反應發生，由于CH4和CO2反應路徑的復雜性，僅依靠經驗性的方法實現副產物的控制極為困難。因此，通過研究CO2和CH4共轉化的反應機理，揭示反應中的速率控制步驟及其對反應物轉化率和產物選擇性的影響十分重要。本文將以CO2和CH4共轉化直接生成合成氣、乙酸及C2烴3 個反應路徑為例，對CO2-CH4共轉化的反應機理進行綜述，以促進對該反應動力學及熱力學本質的深入了解，從而為CO2和CH4共轉化反應的反應物轉化率提升和目標產物的選擇性調控提供理論依據。

圖1 CO2與CH4的共轉化反應網絡

1 CH4和CO2共轉化生成合成氣

1.1 反應機理

CO2和CH4在高溫（T>1000K）下經催化作用直接反應生成合成氣（CO與H2）的反應即CH4-CO2干重整（dry reforming of methane，DRM）。反應中因高溫產生的積炭會阻礙反應物與活性位點的接觸，導致催化劑通常在5h內幾乎完全失活，催化劑失活后的CO 與H2的選擇性均低于2%，產率則均不足1%[8]。因此研究DRM反應機理對合成氣選擇性和產率的提升具有重要意義。由于Ni基催化劑較高的催化活性和較低廉的價格，使得研究基于Ni基催化劑的DRM反應機理具有更為廣泛的應用價值[9]。Ni基催化劑上的DRM 反應機理研究最早被報道于1964 年，Bodrov 等[10]首先提出了Ni 基催化劑上的DRM反應機理，如式(1)～式(5)所示，其中*代表吸附活性位。

Bodrov認為DRM反應從CH4和CO2的吸附開始進行。首先CH4被吸附在催化劑活性位點上，在高溫條件下被活化，導致兩個C—H 鍵斷裂形成中間體CH2*的同時產生H2，而H2能迅速從催化劑表面解吸離開催化劑表面，吸附態的CH2*與水蒸氣發生反應，生成一個CO*和兩個H2分子。與此同時，CO2分子也被吸附到催化劑活性位點上。在吸附的過程中CO2被活化并發生解離，導致其中一個C= = O鍵發生斷裂，生成一個表面氧活性物種O*和CO，其中O*與H2結合，生成水蒸氣和一個新的活性位點，而式(4)（CH2*與H2O分子反應）產生的CO*在催化劑表面脫附并重新暴露催化劑的活性位點。

雖然該反應機理的描述與此前Bodrov根據實驗結果提出的動力學模型相吻合，但仍是一個相對簡化的理想形式。1993 年，Rostrupnielsen 等[11]在此基礎上進行了改進，他們提出的反應機理如式(6)～式(11)所示。

與Bodrov 觀點不同的是Rostrupnielsen 認為CH4的解離是在催化劑活性中心逐步進行的[式(6)和式(7)]，并且CH4解離產生的H*在反應中不僅能促進CO2的解離[式(8)]，使其發生逆水煤氣變換反應，還能通過與自身結合產生H2。這種機理解釋提供了一種新的視角，揭示了吸附H 原子在反應過程發揮的重要作用。

隨著研究不斷深入，人們發現催化機理與催化劑的性質有關。目前的DRM 反應機理主要分為兩種，即單功能機理和雙功能機理[12]。單功能機理是指CH4和CO2反應生成合成氣的過程中，CH4與CO2在同一種催化活性位點被活化。在單功能機理中CH4先被吸附于催化劑表面上的金屬活性位點，隨后受熱解離生成H2和CHx*，同時被吸附的CO2也在金屬表面上解離產生吸附的CO*和O*，吸附O*和吸附CHx*在金屬位點上反應生成CO*和H*。同時，O*也會與吸附H*反應生成OH*，而隨后OH*遷移至載體上與H結合形成水分子。Zhang等[13]研究了基于NixAl1O2-δ催化劑的CH4和CO2反應，并通過漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）等手段證實了在NixAl1O2-δ催化劑表面Ni 活性位點上發生的DRM 反應遵循單功能機理，反應機理如圖2所示。

圖2 NixAl1O2-δ催化劑上的DRM反應機理[13]

相較于單功能機理，目前研究中發現更多DRM 反應催化劑遵循雙功能機理，即CH4和CO2在不同的催化活性位點被活化。首先CH4在金屬表面活性位點上解離生成CHx*和H*，而CO2則在載體上解離產生活性氧O*。隨著反應的進行，O*遷移到催化劑金屬活性位點并與CH4解離產生的中間體發生反應，產生CO 與H2。雙功能機理由于更多種活性位點的參與而通常具有更高的催化活性，因此基于雙功能機理的新型催化劑設計引發了研究者的廣泛關注，目前研究中最普遍的設計方法是在現有催化劑中添加氧化物組分并進行結構調控。Das 等[14]通過觀察DRIFTS 光譜發現，SiO2載體上的Ni 金屬催化劑DRM 反應符合單功能催化機理（圖3），即SiO2載體在反應過程中沒有直接產生影響。他們在此基礎上合成了一種夾層核殼結構的Ni-SiO2@CeO2催化劑，該催化劑由一層固定在球形核心的SiO2、薄的CeO2殼及殼核之間的Ni 納米粒子組成，其中Ni 活性位點吸附并活化CH4，而CeO2上的活性位點則參與了CO2的解離，使Ni-SiO2催化劑上的DRM 的反應機理由單功能機理轉變為雙功能機理。

圖3 催化劑改性前后進行甲烷干重整催化的單功能和雙功能反應機理對比[14]

DRM 反應過程中遵循哪種反應機理主要與催化劑載體的化學性質有關。對于單功能機理，常見的催化劑載體包括氧化物（如Al2O3、SiO2）和氮化物等，其特點是表面性質呈酸性或中性，一定程度避免了對反應物和產物的吸附和活化產生較大影響，從而在反應中表現為惰性載體。而對于雙功能機理，載體普遍呈現出表面堿性（如Ni-YSZ、Rh/CeO2等），堿性的催化表面能夠在一定程度上提供適宜的催化反應環境，從而誘導CO2在載體表面上發生C= = O的斷裂。Yentekakis等[15]研究了氧化物載體上Rh等貴金屬催化劑催化DRM的反應機理，他們發現當以γ-Al2O3做載體時反應遵循單功能機理，而當以Ce0.5Zr0.5O2-δ作載體時，反應機理遵循雙功能機理。此外，助催化劑、反應條件等因素也對DRM的反應機理有一定影響。

DRM 反應機理中涉及許多中間體的形成，因此具體過程尚未形成統一共識。除了上述機理中產生的中間體。也有研究者認為根據特定催化劑的組成和性質，DRM 反應過程中還可能會生成碳酸鹽或甲氧基等中間體。Zhou 等[16]報道了一種由負載Cu納米顆粒的g-C3N4納米片和負載Pd納米顆粒的摻硼氮缺陷型g-C3N4納米片組成的新型催化劑Cu-CNN/Pd-BDCNN。他們通過密度泛函理論（DFT）揭示了Cu-CNN/Pd-BDCNN 催化劑上CH4和CO2存在的雙重反應途徑（圖4），即甲氧基（CHxO）和甲基中間體同時脫氫，并通過原位紅外光譜觀察到反應過程中Cu-CNN 位點上形成了CH3O，隨后CH3O 逐步脫氫分解生成CO 與H2。Azancot 等[17]將K 作為助劑添加到Ni-MgAl2O4催化劑中研究DRM 反應過程，發現在Ni-K/MgAl2O4上強堿性的Mg-O-K 位點能夠促進CO2形成活性碳酸鹽中間體，碳酸鹽再被反應過程中產生的積炭還原為CO。

圖4 Cu-CNN位點與Pd-BDCNN位點上的DRM反應機理[16]

1.2 速率控制步驟

速率控制步驟又稱速控步，是反應機理中準穩態下連續反應步驟序列中唯一的致敏步驟，而所有其他步驟都處于準平衡狀態[18]。速控步對整個反應的反應速率起到關鍵影響，因此速控步的確定對于理解反應機理和改善催化劑催化活性至關重要。目前對DRM反應的速控步尚未有統一定論。一方面，由于C—H 鍵具有較高的鍵能，目前多數人傾向于將CH4在金屬催化劑上的解離視為DRM 反應的速控步。Chen等[19]提出CH4的解離是整個反應的速控步，隨后Wei等[20]通過動力學模擬和同位素評估的方式印證了這一結論，他們發現反應動力學模型中的一階速率常數及活化能等參數與CH4分解所測得的參數在數值上十分近似，因此認為反應過程中甲烷C—H的活化是唯一的速控步。

然而，Bradford等[21]通過原位DRIFTS的手段發現，對于在Ni/SiO2上發生的DRM反應，CO2首先經過水汽變換產生OH 基團，OH 與CHx*反應生成CHxO*，CHxO*再分解生成CO和H2，而CHxO*分解的能壘不可忽視，因此他們認為CH4的解離和CHxO*的分解都是DRM反應的速控步。Osaki[22]在Ni基催化劑的基礎上添加了K助劑并研究了經改性后Ni/Al2O3上的DRM 反應機理，研究結果印證了Bardford 的推斷，此外，他們采用熱重分析和部分掃描拉曼分析等手段測定了Ni/Al2O3上DRM反應各基元步驟的速率，發現通過減小Ni納米顆粒直徑能夠使CHxO*分解的反應速率常數上升，如圖5所示。當Ni的納米顆粒直徑為4nm時，CH4的解離成為唯一的速控步。余長春等[23]研究了Ni/MgO 上的DRM反應過程，發現由于Ⅷ族金屬Ni的外層軌道中含有豐富的d電子，會導致金屬活性位點對CH4解離生成的H*和CHx*具有較強的吸附作用，從而使CH4逐步脫氫所需的能壘下降?；诖?，他們認為CO2與催化劑表面吸附的CH3*生成CO 和CHxO*是整個反應的速控步。Wang等[24]通過DFT計算和微觀動力學計算的方法研究了不同溫度下DRM 反應在Ni(111)表面上的速控步，他們發現在823K 和923K 時CO2解離生成CO*和O*是最可能的速控步，而在1023K下由CH*和O*生成CHO*為速控步的置信度更高。

圖5 Ni納米顆粒直徑對DRM反應各基元步驟速率的影響[22]

Ni 基催化劑上的DRM 反應機理研究為該反應速控步的深入探究提供了一些有價值的見解。表面碳氫物種CHx是整個反應過程中的關鍵中間體，根據脫氫程度的不同，CHx能部分解離脫氫后結合O*生成CHxO*，也能完全解離脫氫再與O*結合生成CO，這主要取決于催化劑表面的氧含量和催化劑表面的局域環境。當催化劑表面的氧含量較低時會限制CHxO 的生成速率，而催化劑表面上的環境會影響CHxO 的吸附構型及活性中心的形成，從而影響C—O 鍵的強弱。此外，CHxO 中C= = O 鍵的強弱也與金屬氧化物催化劑表面陽離子附近形成的局域電場有關，從而影響CHxO生成與解離的能壘。

1.3 積炭機制與產物選擇性的主要影響因素

在DRM反應中，催化劑表面通常會產生積炭，即反應過程中產生的碳在催化劑表面沉積，從而導致DRM 反應活性位點的阻塞和失活。積炭問題是目前致使DRM 反應中合成氣產物選擇性不理想的主要原因。主要導致生成積炭的副反應如式(12)、式(13)所示。

DRM 反應體系中甲烷的深度裂解和CO 的歧化（Boudouard 反應）會導致沉積炭（C*）的產生，這些中間體C*在催化劑表面上吸附并將活性中心覆蓋，最終形成積炭。由于在多數情況下CH4解離是速控步，為了克服該過程中C—H 鍵斷裂所需的能壘，實際中的DRM 反應溫度通常較高（>800℃）[25-26]。而Boudouard 反應作為放熱反應，高溫對CO 的歧化反應產生抑制，故通常積炭更多來源于甲烷深度裂解。因此促使CH4解離的同時抑制—CH3的深度解離是減少DRM 反應積炭的關鍵，這對催化劑的設計提出了更高的要求。此外，增大反應進料的CO2/CH4比也有利于抑制積炭[20]。然而從工業生產的角度考慮，人們更希望反應在較低的操作溫度和一定范圍內隨機的CO2/CH4比下進行，這使得對積炭抑制的研究更具有挑戰性。

基于對反應機理的理解，可以采取一些策略來減少積炭的形成，提高反應產物中合成氣的選擇性。其中催化劑是最為主要的影響因素，因此對催化劑改性以減少反應積炭的研究受到了更多關注。Mortensen 等[27]通過加入硫黃使催化劑中最活躍的一部分活性位點中毒，以防止積炭的形成。álvarez Moreno 等[28]在Ni/MgAl2O4催化劑中分別添加了幾種貴金屬（Ru、Re），實驗結果表明貴金屬的引入改善了Ni 的還原性和對氫的化學吸附，并且有助于形成雙金屬協同效應，從而抑制積炭的形成并改善催化劑的活性，其中經質量分數0.5%的Ru 摻雜后催化劑性能最優異，不僅能提升10%的催化活性，同時在反應進行50h 后樣品中的炭沉積最少。Lu等[29]在Ni基催化劑上引入V，制備了Ni9.6-V@HSS 催化劑，發現反應過程中產生了VOx中間體，其通過與Ni 接觸并發生相互作用形成Ni-VOx結構（圖6）。VOx結構的產生有助于生成O 空位，促進了CO2解離產生活性氧物種O*，O*能與C 反應生成CO 從而有助于抑制積炭。盡管改性劑被廣泛應用于Ni 基催化劑的改良，但多數改性劑對Ni 基催化劑的穩定性和壽命有一定損害，因此在催化劑設計時應盡量平衡活性和穩定性之間的關系，此外還需要綜合考慮催化劑的經濟性和可持續性。納米催化劑具有較高的比表面積和豐富的活性位點，能夠有效抑制反應積炭的同時保持較高的反應活性和穩定性。Lovell 等[30]研究了Ni-SiO2催化劑上DRM 反應的積炭機制，發現Ni 基催化劑上DRM 反應的積炭與金屬Ni 的尺寸有關，他們通過還原-氧化-還原法（ROR）對Ni-SiO2進行了預處理，得到了尺寸更小、高度分散的金屬Ni 顆粒。與未經預處理的樣品相比，在經ROR 預處理的催化劑上，CO 分子能夠更容易脫附，導致CO歧化產生的積炭明顯減少，此外催化劑的穩定性顯著提升，在600℃條件下，未經ROR 預處理的催化劑在使用3h 后失活，而預處理后的使用壽命提升至6h。

圖6 在Ni9.6-V@HSS催化劑上進行DRM反應的反應機理[29]

2 CH4和CO2共轉化直接生成乙酸

2.1 反應機理

與CO2和CH4反應生成合成氣再轉化為其他高附加值化學品相比，CO2和CH4反應直接生成乙酸能夠一步合成目標產物，并且該反應的原子利用率為100%，具有良好的應用前景。然而該反應在熱力學上不利于發生（表1），即使在1000K、100atm（1atm=101.325kPa）及CO2與CH4進料比（體積比）為95∶5 的極端條件下，CH4的表現轉化率也僅為1.6×10-6[31]。而反應機理可以揭示反應中發生的原子及電子尺度的反應過程及其能壘，能夠為克服反應熱力學障礙提供理論指導，因此CH4與CO2直接生成乙酸的反應機理具有較高的研究價值。一般認為，CO2和CH4直接生成乙酸反應分為5 步，見式(14)～式(18)。

首先，CH4被吸附到催化劑表面上發生解離，斷裂一個C—H鍵，與催化劑活性位點M形成甲基化物種（M—CH3）和Br?nsted 質子。同時，CO2在催化劑表面被吸附并生成CO2*吸附物種。隨后，活化的CO2*吸附物種插入M—CH3中發生C-C 耦合，生成表面的乙酸鹽物種（M—OOCCH3）。而之前CH4解離產生的Br?nsted 質子將與乙酸鹽物種結合使O—H成鍵并形成乙酸吸附物種，最后乙酸從催化劑表面脫附，產生乙酸產物。

由上述過程可知，CO2和CH4生成乙酸的反應機理一定程度上受到催化劑的影響，具體的反應機理應結合催化劑進行探討。目前對CH4和CO2共轉化合成乙酸的研究可分為均相體系和非均相體系。Kurioka等[32]首先報道了在均相體系中采用三氟乙酸（CF3COOH）和過硫酸鉀（K2S2O8）作為溶劑，以Pd、Cu等有機絡合物作催化劑合成乙酸。Taniguchi等[33]發現在K2S2O8和CF3COOH溶液中添加乙酰丙酮氧釩［VO(acac)2］能顯著提升反應轉化率，實驗結果激發了人們對反應機理的探究興趣。Zerella等[34]采用H2SO4和K2S2O8作為溶劑，以VO(acac)2作為催化劑研究了CO2和CH4生成乙酸的均相反應機理，其反應見式(19)～式(21)。

首先K2S2O8通過熱解作用裂解為KSO4-，在VO(acac)2的催化活性位點上引發CH4解離并產生CH3?自由基，隨后CH3?與CO2反應形成CH3CO2?。CH3CO2?會在VO(acac)2中的V(Ⅳ)離子的作用下轉化為CH3CO2-并與SO3及質子H 發生反應，形成CH3C(O)—O—SO3H，隨后CH3C(O)—O—SO3H 進一步水解生成CH3COOH 和H2SO4，而生成的H2SO4將繼續參與下一輪反應。

對于多數均相反應而言，由于溶劑在高溫下易揮發，因此反應溫度通常低于100℃，通常需要使用H2O2等氧化劑在反應條件下產生甲基自由基物種以促進反應進一步發生。近年來，非均相反應由于無須使用氧化劑受到更多關注。Wu 等[35]提出了CH4和CO2在Zn/H-ZSM-5 沸石上共轉化生成乙酸的反應機理。CH4在Zn/H-ZSM-5 沸石上的金屬活性位點上被吸附，在Zn2+和氫鍵的作用下完成C－H斷裂形成—Zn—CH3，同時CO2被吸附在催化劑的O活性位點上并被活化生成碳酸鹽中間體，隨后碳酸鹽中間體插入到—Zn—CH3中發生C-C 耦合，形成—Zn—OOCCH3中間體，該中間體再進一步從Br?nsted酸位點提取質子生成乙酸，反應機理如圖7所示。

圖7 甲烷和二氧化碳在雙功能Zn/H-ZSM-5沸石上共轉化為乙酸的反應機理[35]

2.2 速率控制步驟與C-C耦合機制

在大多數催化劑上，C-C耦合基元步驟由于具有最大的反應活化能而被認為是整個反應的速率控制步驟[36]?，F有研究表明CH4和CO2共轉化生成乙酸反應過程中的C-C 耦合步驟遵循Eley-Rideal（E-R） 機 理 或Langmuir-Hinshelwood （L-H） 機理，兩種機理的本質區別是氣相中CO2進攻路線的不同（圖8）。在E-R機理中，CH4在被催化劑表面活性位點吸附并解離后直接與氣相中的CO2發生C-C 耦合。Zhang 等[37]通過DFT 方法研究了Cu(111)表面上CO2和CH4反應直接生成乙酸的反應機理，其計算結果表明，CH4在Cu 表面解離生成甲基化物種后，反應體系氣相中的CO2直接插入到M—CH3鍵中生成乙酸鹽物種。而在L-H 機理中，CO2和CH4分別在催化劑表面上的不同活性位點發生吸附并活化，隨后CO2再進攻已被活化的CH3*，此時多個位點協同催化C-C耦合。Zhou等[38]探究了ZnO-In2O3催化劑上CH4和CO2的活化過程，發現Zn和In2O3中O空位界面為催化劑的活性位點，CH4和CO2在其表面活化，隨后再發生C-C耦合過程。

圖8 CO2與CH4分子C-C耦合的E-R機理與L-H機理

CO2的吉布斯生成自由能為ΔGf?=-394.6kJ/mol，在熱力學上極其穩定，因此E-R機理中未經活化的CO2直接進行C-C耦合的基元過程通常具有較高的反應能壘。Mahyuddin 等[39]發現，CO2和CH4在Zn-ZSM-5催化劑上發生反應生成乙酸過程的C-C耦合屬于E-R機理，該步驟反應能壘達1.83eV，很大程度上限制了反應發生。

與E-R機理相比，L-H機理中的CO2由于經過活化而使得C= = O更易于斷裂，因而通常L-H機理中C-C 耦合步驟的能壘更低。多靶向位點催化劑能夠提供多種合適的催化位點，實現CH4和CO2的共吸附與共活化，從而在L-H 反應機理下促進更多吸附態中間體的生成。這些吸附態中間體在多個活性位點的協同作用下能形成更強的相互作用，并提升轉化速率。因此，可以同時活化CH4和CO2的多靶向位點催化劑將是未來的研究熱點。

2.3 產物選擇性的主要影響因素

在CO2和CH4共轉化反應體系中，乙酸的選擇性極低。從反應機理的角度來看，提高乙酸的選擇性需要克服C-C耦合的高能壘并控制CH4的選擇性解離。C-C耦合在大多數情況下是整個反應的速控步，較高的能壘與耦合過程中反應分子的空間位阻限制了反應的發生。此外，也有研究指出CH4的選擇性斷鍵也是提高乙酸選擇性的關鍵[40]。表2展示了CH4在不同金屬上的吸附能，結果表明在第1個C—H 鍵被活化之后，后續的脫氫反應在熱力學上非常容易發生。這導致直接參與C-C 耦合的CH3*分子較少，更多CH3*分子將進一步發生脫氫反應，從而使得最終產物中乙酸選擇性較低。因此，如何抑制CH3*的深度解離以及促進CH3*與活化后的CO2物種耦合對于提升乙酸選擇性具有重要意義。

表2 CHx在Ru、Rh和Pd上的吸附能[41] 單位：eV

催化劑的改性是實現CH4選擇性斷鍵的調控、降低C-C 直接耦合能壘最精準與高效的手段之一，近年來得到了廣泛研究。在催化劑表面構建兩個獨立的活性位點是避免CH4和CO2之間吸附與活化競爭的有效方法，不僅能夠提供額外的活性位點，不同組分間還能夠通過協同作用促進活性位點的形成并提升中間體的穩定性，有效降低C-C 耦合的能壘，從而提升乙酸產物的選擇性。

Shavi 等[42]制備了由兩種不同金屬氧化物（CeO2-ZnO/MMT、MnO2-ZnO/MMT 和CeO2-MnO2/MMT）組成的雙活性位點催化劑，其中CH4和CO2分別在兩種金屬氧化物上被吸附活化，從而避免了兩種分子之間對活性位點的競爭，反應機理也相應地從E-R機理轉變為L-H機理。章日光等[43]制備了Co/Pd-TiO2催化劑用于催化CH4和CO2直接合成乙酸反應，研究結果表明，與單金屬Co催化劑相比，Co/Pd-TiO2催化劑展現出良好的催化活性，其中Pd組分在乙酸的生成過程中起關鍵的作用，Co 組分在活化甲烷中起主要作用，當Co/Pd=2時的催化活性最佳，此時乙酸生成速率為1550μg/(g·h)且乙酸選擇性為87%。李志勤等[5]在此基礎上采用酸處理方法對CoPd/TiO2催化劑進行改性，并將酸處理后的催化劑在溫和條件下用于CH4和CO2直接合成乙酸反應，通過XRD 等手段表明酸處理明顯提高了CoPd/TiO2上乙酸的生成速率和選擇性。

最近研究發現對催化劑進行金屬摻雜能夠顯著降低C-C 耦合能壘的同時抑制CH4的深度解離。Nie等[44]對ZnO進行Fe摻雜，發現摻雜的Fe能夠對催化劑表面的酸堿位點進行調控，有利于催化劑表面CH4的選擇性解離。DFT 計算結果表明，解離CH4的Fe 位點和吸附CO2的Zn…O—Zn 位點上發生協同催化C-C 耦合，該基元步驟的反應活化能為0.75eV，相較于改性前的ZnO其能壘顯著降低。反應各步驟能壘如圖9所示。

圖9 不同催化劑下CH4-CO2合成乙酸的反應路徑勢能面[44]

Zhao 等[45]在CeO2上摻雜Zn 作為催化劑，通過DFT 計算發現經過摻雜后的Zn/CeO2有利于CH4的吸附，其吸附能為-0.53eV，并且通過形成Zn－C鍵阻礙了CH4的過度脫氫，而后CO2以活化的彎曲構型插入Zn－C 鍵，過渡狀態為三心Zn-C-C 分子結構形式，活化勢壘為0.51eV［圖10(a)］。他們還研究了不同金屬摻雜CeO2對催化C-C 耦合反應活性的影響，發現摻雜金屬的電負性與C-C 耦合的能壘之間存在正相關關系，如圖10(b)所示。

圖10 CeO2催化劑的金屬元素摻雜對C-C耦合勢壘的影響[45]

綜上所述，目前的研究多通過金屬摻雜在催化劑表面構建多種反應活性位點，這種多金屬協同催化主要能通過提供多種催化位點并通過位點之間的協同作用降低C-C耦合步驟的能壘，最終將CH4和CO2高效轉化為乙酸。但由于反應熱力學上的限制，同時提高該反應的產物收率和選擇性是目前面臨的主要問題。此外，多金屬催化劑在高溫高壓條件下容易發生表面重構，從而使原來的活性位點發生變化，導致多金屬催化劑的穩定性較差，甚至可能發生不可逆的催化位點失活。為此，未來的研究應深入探究多金屬催化劑的構-效關系，揭示金屬間的協同作用對催化性能的影響機制。另外，開發新型的載體材料也是提高催化劑催化活性的關鍵。

3 CH4和CO2共轉化直接生成C2烴

3.1 反應機理

乙烷和乙烯是重要的化工原料，目前已有大量文獻報道采用O2作為氧化劑應用于CH4的氧化偶聯反應（oxidative coupling of methane，OCM）生產C2烴[46-49]，但是OCM 反應通常導致大量的COx副產物產生，不僅增加了溫室氣體的排放量，而且其中CO2副產物生成時伴隨的強放熱反應過程也容易導致催化劑飛溫燒結。而如果采用CO2作氧化劑則只有唯一的副產物CO，更易于處理。因此CO2和CH4共轉化生成C2烴是頗具潛力的反應路徑。雖然CO2和CH4生成的合成氣再通過費-托合成反應也能夠間接生成C2烴，但以CO為中間體的費-托合成反應中C2烴產物的選擇性較低，通常需要采用Rh、Ru、Pd 等貴金屬催化劑才能有較為理想的C2烴選擇性和產率，導致工業化困難[50-51]。相比之下，CO2和CH4直接生成C2烴的反應流程較簡單，更易針對反應機理進行調控，因而具有更高的研究價值。

目前關于CH4和CO2直接生成C2烴的催化方式主要分為化學催化和等離子體催化兩種，它們在催化機理和反應條件上存在一定差異。

CH4和CO2直接生成C2烴的化學催化最早被報道于1995年，Asami 等[52]在高溫下以金屬氧化物作催化劑直接合成了C2烴，并探究了含不同金屬元素的金屬氧化物對催化活性的影響，研究發現稀土金屬氧化物具有更好的C2烴選擇性，但CH4轉化率和C2烴收率并不理想。實驗結果引起了人們對其反應機理的研究興趣。Liu等[53]以Na2WO4/SiO2作催化劑，運用O2-TPD手段進行測試，提出了CH4和CO2直接合成C2烴的反應機理，如式(22)～式(25)所示。

首先，CO2被吸附到催化劑表面的活性位點，經過活化斷裂C= = O 鍵分解為CO 和O*，隨后O*促進CH4解離并奪取一個H形成OH基團，剩下的CH3*自由基自身發生C-C耦合生成C2H6，部分乙烷在高溫及催化劑作用下發生脫氫反應生成C2H4和H2。

該機理與Asami 等[54]后來在1123K 條件下研究的14種鑭系元素氧化物上的反應機理基本一致。蔡迎春等[55]在Mn-CaO 催化體系中也提出了相似的反應機理，他們認為催化劑組分中Ca的主要作用是為CO2提供吸附位點，Mn 則參與反應中間體的形成，其組分含量與催化活性相關。經CO2-TPD的結果表明Mn元素在反應過程中會出現變價現象，說明反應過程中形成的Mn2+/Mn3+參與了CO2和CH4的活化與解離過程。Zhang等[56]則認為在CO2和CH4的共轉化反應直接生成C2烴反應中，催化劑表面上具有較高活性的氧物種O*起到了重要作用，其促使CH4發生解離形成CH3*，同時產生了晶格氧空位，CO2在與晶格氧空位發生吸附并解離時會生成CO 和新的活性氧物種O*，后者再參與反應構成循環。

等離子體是由大量高能帶電粒子組成的非凝聚體，其能夠通過與反應分子發生非彈性碰撞，使反應分子吸收能量轉變為激發態，從而提升反應分子的反應活性和選擇性。Van Alphen 等[57]在等離子體作用下研究了CH4-CO2的共轉化反應，當通入CO2∶CH4∶N2=2∶2∶1 時，C2烴 選 擇 性 可 達40%。Savinov等[58]對等離子體催化CH4-CO2共轉化生成C2烴的反應機理進行了研究，發現在等離子體作用下產生了非?；顫姷募ぐl態活性氧物種，并提出了如式(26)～式(32)的反應機理。

等離子體中的高能電子先與CO2分子發生非彈性碰撞，通過高能電子傳遞能量給CO2分子中的一個氧原子，從而使其脫離CO2分子形成CO 和活性氧物種。同時，CH4分子與催化劑表面上的活性氧物種發生反應，CH4的一個氫原子被氧原子奪取，產生CH3·和OH，兩個甲基自由基自聚生成C2H6。生成的C2H6一部分在等離子體作用下再次被激發發生解離，產生C2H5·和H，一部分與催化劑表面上的活性氧物種反應產生C2H5·和OH，C2H5·中的一部分再與自身發生重排反應生成C2H4和C2H6，而另一部分和CH3·結合生成C2H4和CH4。

對于CO2和CH4共轉化直接生成C2烴反應，雖然化學催化和等離子體催化的反應機理有所區別，但二者之間仍存在一定聯系，應在研究和應用中互為補充。不同的催化方式有著各自的優勢和適用條件，化學催化更易于控制和規?；?，而等離子體催化具有更高的反應活性和選擇性。因此，選擇適當的催化方式應取決于具體的生產目的、催化劑性能和反應條件的要求。

3.2 速率控制步驟及活性氧物種的形成

目前對于CH4和CO2生成C2烴的反應研究中對速率控制步驟的討論較少且未形成統一認知，但眾多研究認為活性氧物種在其中起到了重要作用。CH4分子中的C—H鍵極為穩定，斷鍵需要較高的能量，但在催化劑表面上活性氧物種和CH4的共吸附狀態下，活性氧物種與CH4中的H產生氫鍵相互作用，使CH4分子的一個氫原子遷移至催化劑表面的活性氧物種（O—M）上，形成M—O—H—CH3中間體，從而使原來甲烷C—H鍵斷裂所需的能壘降低。

活性氧物種的形成在整個反應機理中十分關鍵，而目前對活性氧物種形成的來源存在爭論。Chen 等[59]認為活性氧物種來源于催化劑中的晶格氧。他們觀察到CH4單獨通過La2O3-ZnO 催化劑與CH4和CO2同時通過催化劑生成的產物相同，主要是C2烴。根據實驗結果，他們推測CO2在反應過程中沒有起到關鍵作用，即CO2沒有直接參與活性氧物種的形成?；诖?，他們進一步提出La2O3-ZnO催化劑中的晶格氧是表面氧物種的主要來源，CO2的作用主要是通過解離來對活化CH4所消耗的晶格氧進行補充。Zhang 等[60]的研究支撐了Chen 等[59]的觀點，他們制備了一種Ca-Na-O-Cl 催化劑用于催化CH4和CO2生成C2烴，研究發現催化劑中的Cl能夠促進催化劑表面晶格氧物種的電子傳遞效率，從而更容易與CH4分子發生相互作用促進其活化并解離為CH3（圖11）。

圖11 Ca-Na-O-Cl催化劑上CH4和CO2生成C2烴的反應機理[60]

Wang 等[61]基于對CaO-CeO2催化劑的研究提出了另一種觀點，他們認為在CaO-CeO2上活性氧物種主要來源于CO2的解離。Wang首先對CH4單獨通過CaO-CeO2催化劑床層進行了反應實驗，結果表明CH4主要轉化為H2和CO。而在CO2存在的情況下，C2烴為主要產物，并且即使反應時間超過10h，CH4的轉化率和C2烴的選擇性也沒有明顯變化。類似的實驗結果也在CaO-ZnO和CaO-Cr2O3催化劑上被觀察到。因此他們提出在CaO-CeO2催化體系中CO2直接參與了反應過程，即CO2是活性氧物種的主要來源，在反應過程中作為氧化劑。

活性氧物種是反應中的關鍵中間體，其來源直接決定了CO2和CH4生成共轉化的反應途徑和效率，但是活性氧物種的生成和利用過程往往受到多種因素的影響，目前對于活性氧物種的生成及其反應機制還有待深入研究。在反應過程中，活性氧物種可能與其他反應物或中間體發生非選擇性的反應，形成不穩定的化合物，導致活性氧物種被消耗而使催化效率降低。此外，對于活性位點的競爭吸附也應被充分考慮。因此，提高活性氧物種的反應選擇性、優化活性位點的分布和密度從而實現活性氧物種的精準調控是提升該反應C2烴選擇性的良好思路。

3.3 產物選擇性的主要影響因素

C2烴是CH4部分氧化的產物，當采用CO2對CH4進行氧化時，產物的碳原子理論上存在多個可能的價態組合，因此產物中的C2烴非常容易被深度氧化，從而限制了C2烴產物選擇性的提高。對C2烴產物的選擇性的調控是目前該反應工業化應用的主要難題。

基于對反應機理的理解，許多學者對CH4和CO2共轉化反應中C2烴的選擇性影響因素進行了廣泛的研究。由于CO2能提供活性氧物種，因而在反應中發揮重要作用。熱力學分析表明，在800～900℃、大氣壓力和CH4/CO2反應物比為1∶1的反應條件下，CH4平衡轉化率可達10%～30%［圖12(a)］。同時CO2是O2作為氧化劑發生OCM 反應時的主要副產物，因此一些研究將CO2與O2共同作為氧化劑氧化CH4，以確定CO2對反應的影響。Yoon 等[63]通過實驗證實了CO2的存在有利于C2烴產物選擇性的提升，他們以Na2WO4/Mn/SiO2作催化劑，在750℃下通入進料摩爾比CH4∶O2∶N2∶CO2=3∶1∶0.2∶0.8的反應氣，對比在相同條件下反應氣進料摩爾比為CH4∶O2∶N2=3∶1∶1 時，C2烴 選 擇 性 提 升 了4.7%，并且當體積空速(GHSV)>2000h-1時，C2烴選擇性提升更為顯著。Yoon 等的發現與傳統的觀點不同，通常認為CO2作氧化劑時易使堿性催化劑中毒，因此CO2的存在會使氧化產物選擇性下降。而根據反應機理［圖12(b)］，CO2能促進表面活性氧物種的生成，故許多研究對此進行了合理解釋。Shi 等[64]認為在OCM 反應體系中存在適量CO2時，將導致Na2WO4/Mn/SiO2催化劑的結構發生變化，從而促進O從催化劑主體向表面遷移，導致表面活氧物種濃度增加。他們的實驗結果表明，當反應氣中摩爾比CH4∶O2∶CO2=3∶1∶2 時，催化劑表面活性氧物種的濃度達到最大，此時C2烴選擇性也達到最大值74.9%。Wang 等[65]的研究結果表明，在CO2少量存在的條件下，主要由催化劑中的晶格氧參與CH4氧化偶聯反應，主產物為H2和CO，此時C2烴的選擇性較低。隨著CO2含量的增加，催化劑上吸附的CO2濃度增加，CO2解離生成的表面活性氧物種抑制了晶格氧參與反應，此時主要反應路徑發生了改變，從而使C2烴選擇性升高。

圖12 操作條件對CO2-OCM反應CH4轉化率的影響及其反應機理[62]

翟林燕等[66]的研究佐證了這一點觀點，他們對常壓等離子體作用下CO2與CH4的共轉化反應過程進行了分析，通過光譜原位診斷技術在200～900nm 范圍內采集并標識了不同CO2添加量時CH4等離子體光譜，發現體系中由CO2產生的活性氧物種為主要活性物種，且活性氧物種的譜峰相對強度隨CO2添加量增加而迅速增加，當CO2超過一定程度時會導致主反應路徑發生改變。與化學催化不同的是，他們發現在等離子體催化中，當CO2添加量小于30%時，以C-C偶聯生成C2烴為主，而當CO2添加量大于30%時，以氧化重整生成合成氣為主。

此外，催化劑也因能顯著影響反應的選擇性而備受研究者的關注，目前研究和應用最為廣泛的是金屬氧化物催化劑。Asami 等[52]首先總結了金屬氧化物催化劑中金屬元素對催化性能的影響，結果表明含稀土元素氧化物的催化劑表現出約30%的高選擇性，其中Sm2O3作催化劑時選擇性最高，而Y2O3由于能夠提升CH4轉化率而具有更高的C2烴產率，但總體來看單金屬氧化物作催化劑時C2烴的選擇性和產率仍然較低。

許多研究表明二元金屬氧化物體系對CO2氧化CH4反應展現出更優異的催化活性，常見的催化劑體系見表3。Chen 等[59]首先將二元金屬氧化物用于CO2氧化CH4生成C2烴中，在La2O3-ZnO 催化劑上得到2.8%的C2烴產率，高于之前所有報道過的單金屬氧化物上的C2烴產率。Cai 等[67]進一步研究了MnO2-SrCO3催化體系用于CH4和CO2反應生成C2烴的選擇性，在Mn/Sr 比分別為0.1 和0.2 的催化劑上，C2烴的選擇性達到88.0%和79.1%，C2烴的產率為4.3%和4.5%。而Filardi 等[68]發現二元金屬氧化物催化劑良好的催化活性通常是由可還原性金屬氧化物與堿性金屬氧化物組成，通過少量的金屬摻雜便能形成復合型的雙功能催化劑，他們僅在ZnO催化劑表面添加了摩爾分數0.6%的Ca，C2烴的選擇性便從5%提升到58%。通過進一步研究，他們認為選擇性的顯著提升與催化劑表面的堿性活性位點直接相關，由于添加Ca 之后，形成的堿性CaO表面有利于CO2形成碳酸鹽中間體，從而極大地增強了CO2的吸附強度。

表3 CO2和CH4生成C2烴反應中二元金屬氧化物催化劑的催化性能

由Liu 等[69]設計的Na2WO4-Mn/SiO2催化劑目前在CH4-CO2直接合成C2烴反應中表現最佳，在820℃、CO2/CH4=2.0 的條件下能夠達到94.0%的C2烴選擇性和4.5%的C2烴產率。Kiani 等[70]在此基礎上進一步研究，發現Na2WO4-Mn/SiO2催化劑的高催化活性是由于其中WO4四面體的結構特征與CH4分子相近，這種幾何形狀能有助于與CH4進行合適的能量匹配，從而能夠高效活化CH4分子。

目前已有許多研究表明，以二元金屬氧化物作催化劑能有效提升催化效率，但對其反應機理的研究相對較少，尤其是在工業中真實反應過程機理方面的研究仍不夠充分。在實際工業反應過程中，催化劑所處的工作環境往往是動態變化的，特別是反應溫度、壓力、反應物濃度的變化以及反應中可能產生的雜質，這些因素對催化劑的表面結構、活性位點會產生重要影響，進而影響反應機理，而這些影響難以通過簡單的實驗手段來定量解析?？梢?，在實驗和模擬過程中應充分考慮反應過程中的動態演變因素，并通過先進的表征技術和模擬方法準確捕獲反應過程中的動態變化，以獲得更深入、全面的反應機理認識，從而為CH4和CO2生成C2烴反應的工業生產提供可靠的理論指導。

4 結語

實現CH4和CO2的共轉化不僅是緩解全球氣候變暖的重要技術路線，也是利用天然氣資源合成高附加值產物的理想方式。但由于反應物的熱力學穩定性和繁雜的反應路徑，較低的CH4轉化率和難以調控的目標產物選擇性成為該反應體系走向工業化所面臨的主要難題。雖然已有研究者從反應條件優化、催化劑改性等角度提出了一些解決措施，但僅依靠經驗性的探索得出的結論難以在復雜的反應網絡和不同的反應條件中得到普適性的應用。因此，對反應機理進行深入研究顯得尤為重要，本綜述對CO2和CH4共轉化分別生成合成氣、乙酸和C2烴的反應機理進行了分析梳理，得到如下結論。

在CO2和CH4共轉化生成合成氣的反應過程中，CO2和CH4在活性位點上經歷吸附、解離形成CHx*、O*、H*等關鍵中間體，再在催化劑表面反應形成CO 和H2。根據CO2和CH4活化中心位點的不同分為單功能和雙功能催化機理。對于表面呈中性或酸性的載體，CO2和CH4遵循單功能催化機理在同種活性位點被活化；對于表面呈堿性的載體，CO2和CH4則按照雙功能催化機理分別在不同活性位點被活化。其中多數情況下CH4的解離是速率控制步驟，可通過對催化劑改性等方式提高催化劑表面活性位點的利用效率，促使CH4和CO2的低溫活化，以達到抑制積炭和提升合成氣產物選擇性的效果。

在CO2和CH4共轉化直接生成乙酸的反應過程中，CO2和CH4主要經歷活性位點上的吸附活化、C-C 耦合生成乙酸鹽物種，乙酸鹽物種再與Br?nsted 質子結合形成乙酸脫附等步驟。其中C-C耦合被多數研究者認為是反應的速率控制步驟，該步驟反應機理根據CO2進攻路線的不同分為E-R機理和L-H機理。E-R機理中氣相CO2直接插入催化劑表面活性位點上的CH4中發生C-C耦合，而L-H機理中CO2先被吸附再進行C-C耦合。相較于E-R機理，L-H機理的反應能壘可能更小，可通過對催化劑改性，如金屬摻雜等方式在催化劑表面構建兩個獨立的活性位點，將E-R機理轉化為L-H機理。

在CO2和CH4共轉化直接生成C2烴反應中，CO2被吸附、活化并解離，隨后產生的O*促使CH4解離生成CH3·中間體，CH3·再自身發生C-C 耦合生成C2H6，部分C2H6再經脫氫得到C2H4。該反應的催化方式主要分為化學催化和等離子體催化，采用等離子體催化往往會產生更多中間體，反應機理更復雜，但同時反應活性更高。兩種催化方式的反應機理中活性氧物種的形成都是影響C2烴產物選擇性和產率的關鍵因素，改變CO2含量和對催化劑改性可影響活性氧物種的形成和分布濃度，從而影響C2烴選擇性。其中，對多數化學催化反應來說，適當提升反應氣中CO2的含量有利于C2烴選擇性的提升，對等離子體催化反應則相反。此外，二元金屬氧化物催化劑也是提升C2烴選擇性和產率的有效手段。

近年來，CH4和CO2共轉化反應在應用方面有所突破，尤其是合成氣制備技術有較大進展。通過開發新型載氧體，實現了CH4高選擇性氧化和CO2還原再生的穩定循環，其中CH4單程轉化率高達80%以上，合成氣選擇性大于99.5%[71]。同時，通過開發設計高性能新型Ni 基催化劑，我國5 千萬噸/年合成氣規模的甲烷重整制合成氣示范工藝取得成功，CO2處理量達10萬噸/年[72]。盡管對CO2和CH4共轉化反應的研究已經取得了一些進展，但大多的反應機理研究主要聚焦于催化劑應用層面。很少有對反應中動態催化過程的基礎內容進行深入探究，尤其是對中間體識別、催化劑表面重構和活性位點局域環境等方面的研究比較有限。雖然通過金屬摻雜等方式實現多位點協同催化的研究已被實驗證明能有效提升反應產物選擇性，但要在工業上真正實現反應產物選擇性的調控仍任重而道遠。后續的研究可著重于結合先進的模擬計算方法和原位表征手段，進一步揭示反應過程中催化劑和反應中間體的動態演變過程和機理，從而為真實的CO2和CH4共轉化反應過程提供理論指導。