ZSM-22分子篩合成及其正十二烷烴臨氫異構化性能：模板劑和動態晶化的影響

張海鵬，王樹振，馬夢茜，張巍，向江南，王玉婷，王琰，范彬彬，鄭家軍，李瑞豐

（太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024）

隨著社會經濟的高速發展，世界各大潤滑油企業都將我國市場作為其重點發展的對象，同時我國潤滑油市場對于高品質潤滑油基礎油的需求也在不斷增加[1-2]?；谖覈壳案幻贺氂蜕贇獾哪茉刺攸c，我國以煤為主的能源結構和石油對外高度依存的局面短期內難以改變，同時由于我國煤炭資源開發利用的科學技術水平較低，導致能源嚴重浪費[3]。費托合成技術作為一種能源清潔利用的有效手段，可以在獲得高附加值化工產品的同時，極大程度降低煤炭傳統利用過程中所產生的污染[4]?；谫M托合成技術獲得的費托蠟主要成分為長鏈正構烷烴，具有無硫、無氮、高飽和度、高黏度指數的特點，其較高的黏度指數有利于生產高端潤滑油基礎油[5-6]。但是，相比于其他類型的潤滑油基礎油，費托蠟直接作為潤滑油基礎油的低溫流動性較差，需要采取進一步的油品加工工藝將其轉化為高品質潤滑油基礎油。目前，將費托蠟轉化為附加值更高的潤滑油基礎油主要依賴正構烷烴臨氫異構化技術，其目的是將費托蠟中的直鏈正構烷烴轉化為同碳數的異構烷烴，降低費托蠟的傾點，改善其低溫流動性[7]。

正構烷烴臨氫異構催化劑通常為雙功能催化劑[9]，這類催化劑主要包括兩個部分，其一由貴金屬Pt、Pd等提供的具有加氫-脫氫能力的金屬位[10]，其二以沸石分子篩為主的酸性載體提供的酸性位。經典的雙功能催化機理認為，正構烷烴首先在金屬位上發生脫氫反應生成相應的正構烯烴，正構烯烴擴散并吸附在B酸性位上形成直鏈碳正離子，直鏈碳正離子進一步發生脫氫反應，再經環化反應后形成環丙基碳正離子中間體，隨后發生開環反應生成異構的碳正離子，并從B酸性位上脫附，以烯烴中間體的形式擴散到金屬位上，發生加氫反應生成目標產物異構烷烴[11]。之后，Martens 等[7]通過研究不同原料在Pt/H-ZSM-22 催化劑上的異構產物分布，提出孔口-鎖鑰機理，認為在一維十元環直通孔道的正構烷烴異構化反應，主要發生在十元環孔口處，其孔口的吸附模式直接影響產物的分布，該機理目前得到學者的廣泛認同。Liu等[12]結合ZSM-23分子篩的結構特點，提出“四碳機理”，并證明了孔口機理的正確性。ZSM-22 沸石分子篩具有一維十元環直通孔道結構，孔道理想直徑為0.57nm×0.46nm，為典型的TON 拓撲結構，其獨特的孔道結構和適宜的酸量在正構烷烴臨氫異構化催化反應中具有較好的催化性能，同時在反應過程中易于產物的擴散。Parmar 等[13]通過對ZSM-22 進行堿土金屬離子交換，制備不同強度的B 酸性位ZSM-22，并以正十六烷為探針分子進行臨氫異構化反應。結果表明，鈣交換量約為10%的Pt/Ca-H-ZSM-22表現最佳，產率最高可達77.8%。Liu等[14]通過制備一系列Fe 同晶取代的ZSM-22 分子篩，將Fe 引入ZSM-22分子篩骨架后，形成Si—OH—Fe鍵，酸性強度弱于Si—OH—Al 鍵，與常規方法合成硅鋁ZSM-22 分子篩相比，Pt/[Al,Fe]-ZSM-22 在正十二烷臨氫異構化反應中表現出更高的正十二烷轉化率和更優的異構產物選擇性。對于沸石分子篩的研究表明，不同形貌及聚集狀態的沸石分子篩的酸性、表面積對其催化結果都會有影響[15-16]。

基于上述分析，本文通過改變模板劑種類，在靜態或動態條件下[17]，合成不同形貌及聚集狀態的純相ZSM-22 沸石分子篩并對其物性進行了表征，并將其應用在正十二烷臨氫異構化反應中。結合表征和正十二烷異構化結果，考察不同形貌及聚集狀態的分子篩對異構化反應的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑

蒸餾水，自制；堿性硅溶膠（40%），工業品，山東青島海洋化工有限公司；氧化鋁，工業品，中國日用化學研究院有限公司；十八水合硫酸鋁，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鉀，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；二乙胺（DEA），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；正十二烷，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；1,6-己二胺（DAH），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZSM-22分子篩的制備

采用水熱法合成4 種不同聚集狀態的ZSM-22分子篩，具體方法如下：選擇原料配比為n(SiO2)∶n(Al2(SO4)3·18 H2O)∶n(KOH)∶n(DEA)∶n(H2O)=90∶1∶15∶27∶3600，依次將鋁源、堿、模板劑加入蒸餾水中，并添加一定量焙燒后的ZSM-22作為晶種，攪拌30min，在上述原料全部充分溶解后再加入適量的硅溶膠，繼續攪拌2h 后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中。將反應釜放入160℃烘箱中靜態晶化72h 后取出，得大花狀ZSM-22，記為D-ZSM-22；將反應釜放入160℃烘箱中以70r/min 動態晶化48h 后取出，得粗棒針ZSM-22，記為C-ZSM-22。

選 擇 原 料 配 比 為n(SiO2)∶n[Al2(SO4)3·18H2O]∶n(KOH)∶n(DAH)∶n(H2O)=90∶1∶15∶27∶3600，依次將鋁源、堿、模板劑加入蒸餾水中，并添加一定量焙燒后的ZSM-22 作為晶種，攪拌30min，在上述原料全部充分溶解后再加入適量的硅溶膠，繼續攪拌2h 后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中。將反應釜放入160℃烘箱中靜態晶化48h后取出，得集束狀ZSM-22，記為J-ZSM-22；將反應釜放入160℃烘箱中以70r/min 動態晶化48h 后取出，得針狀ZSM-22，記為Z-ZSM-22。

將上述所得產物經洗滌至中性，干燥后放入馬弗爐中在550℃下焙燒8h去除模板劑。脫除模板劑的ZSM-22 分子篩用1mol/L NH4Cl 溶液（液固體積比為20∶1），在80℃下進行銨交換2h，離心分離，重復上述步驟3次，所得樣品洗滌至中性后于100℃烘箱中干燥過夜，經550℃下焙燒6h 得HZSM-22分子篩。

1.2.2 Pt負載催化劑的制備

以六水合氯鉑酸為Pt 金屬前體，采用過量浸漬的方法，負載質量分數為0.5%的Pt 于γ-Al2O3上，70℃下干燥過夜，450℃下焙燒4h，標記為Pt/γ-Al2O3。

將Pt/γ-Al2O3與不同聚集狀態的HZSM-22分子篩等質量混合后，充分研磨，制得雙功能催化劑，分別標記為Pt/γ-Al2O3+D-HZSM-22（Pt/A+D），Pt/γ-Al2O3+C-HZSM-22（Pt/A+C），Pt/γ-Al2O3+J-HZSM-22（Pt/A+J）和Pt/γ-Al2O3+Z-HZSM-22（Pt/A+Z）。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射儀（XRD），LabX XRD-6000型，日本島津；物理吸附儀，QUARDRASORB SI型，美國康塔；TPD/TPR程序升溫化學吸附儀，TP-5080型，天津先權；掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800 型，日本株式會社，EDS由電鏡自帶附件分析；透射電子顯微鏡（TEM），JEOL/JEM-2100F型，日本電子。

1.4 催化劑的性能評價

臨氫異構化性能評價實驗在日之陽高壓微反固定床催化反應裝置中進行。以正十二烷作為模型反應物，在不銹鋼反應管（管長650mm、內徑為6mm）中裝填1g 催化劑（0.42～0.85mm），反應前在高純氫氣氛下于400℃活化4h。反應壓力為2.0MPa，質量空速WHSV為1.2h-1，氫烴比（體積）為303，原料由依利特EPP010 計量泵注入液體原料進行反應。每個催化劑在270～350℃進行異構化性能評價，每個溫度點進行反應3h，經冷凝后得到的液體產物在離線PANNA A91 氣相色譜上進行組分分析，氣相產物直接通入在線 PANNA A91 氣相色譜分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同聚集狀態的ZSM-22分子篩XRD 譜圖。由圖1可知，4種樣品均在8.2°、20.5°、24.3°、24.7°和25.8°等處出現特征衍射峰，此為典型的TON 拓撲結構特征衍射峰，表明所合成的樣品均為純相ZSM-22分子篩[18-19]。

圖1 不同聚集狀態的ZSM-22分子篩XRD譜圖

2.1.2 SEM表征

圖2為不同聚集狀態的ZSM-22分子篩SEM圖。由圖2可知，各分子篩樣品的聚集狀態及晶體粒徑存在明顯差異。其中，以DEA 為模板劑，靜態晶化72h 合成的D-ZSM-22 分子篩晶粒長約12μm，寬約5μm；動態晶化48h 合成的C-ZSM-22 的粒徑長約3μm，寬約0.5μm。以DAH 為模板劑，靜態晶化48h合成的J-ZSM-22分子篩長約10μm，寬約2μm；動態晶化48h 合成的Z-ZSM-22 的粒徑長約1μm，寬約0.25μm。結合上述表征結果，對不同方法合成的ZSM-22分子篩的晶化過程分析如下：以動態晶化合成的ZSM-22分子篩較以靜態晶化合成的ZSM-22分子篩更為分散，且晶體粒徑尺寸明顯更小。硅鋁凝膠在晶化階段主要存在兩個過程，包括晶核形成過程和晶體生長過程。對于常規靜態晶化過程來說，晶核形成后很容易發生自聚，使得分子篩的顆粒尺寸較大。而動態晶化過程中，整個釜內物相一直處于運轉狀態，外加力場使得晶核形成過程中分散均勻，且在晶粒生長過程中不易聚集，從而導致動態晶化相比靜態晶化分散度更高，晶體粒徑尺寸更小[17]。以DAH 為模板劑合成的ZSM-22 分子篩較以DEA 為模板劑合成的ZSM-22 分子篩更為分散，與文獻中所述效果一致[20-21]。針對上述現象，認為可能是與兩種模板劑平衡電荷能力不同有關，DAH 更多的氨基具有更強的平衡電荷的能力，使得以DAH 為模板劑合成的ZSM-22更為分散。

圖2 不同聚集狀態ZSM-22分子篩SEM圖片

對所合成的ZSM-22分子篩進行EDS分析，分析結果見表1。根據表1 結果顯示，合成的4 種不同聚集狀態的ZSM-22分子篩的硅鋁比接近，都在25左右。

表1 不同聚集狀態ZSM-22分子篩EDS分析數據

2.1.3 NH3-TPD表征

圖3 為不同聚集狀態的ZSM-22 分子篩NH3-TPD 譜圖。由圖可知，所有的ZSM-22 分子篩樣品均具有兩個氨氣脫附峰，位于200～250℃和400～500℃的脫附峰分別對應弱酸中心與強酸中心。表2 為不同聚集狀態的ZSM-22 分子篩酸含量，其中D-ZSM-22 分子篩的酸量明顯低于其他3 種分子篩，這可能是由于D-ZSM-22 分子篩樣品各束之間的相互聚合，彌補了分子篩外表面的晶格缺陷，導致其酸量明顯降低，與文獻報道的結果相一致[22]。

表2 不同聚集狀態ZSM-22分子篩酸量

圖3 不同聚集狀態ZSM-22分子篩NH3-TPD譜圖

2.1.4 N2吸附/脫附表征

圖4 為不同聚集狀態的ZSM-22 分子篩N2吸附-脫附等溫線。相對壓力較大時，除D-ZSM-22分子篩外，其余樣品的吸附-脫附曲線均存在明顯的回滯環。圖5 為不同聚集狀態的ZSM-22 分子篩DFT 孔徑分布圖。由圖可知，D-ZSM-22分子篩的介孔體積明顯低于其他3 種ZSM-22 分子篩，這與表3中介孔體積數據相一致。

表3 不同聚集狀態ZSM-22分子篩孔結構參數

圖4 不同聚集狀態ZSM-22分子篩N2吸附/脫附等溫線

圖5 不同聚集狀態ZSM-22分子篩DFT孔徑分布

表3 為不同聚集狀態的ZSM-22 分子篩的孔結構參數。以DEA 為模板劑、靜態晶化72h 合成的D-ZSM-22 的比表面積明顯低于其他3 種ZSM-22分子篩的比表面積，提供可以接觸的酸位更少，酸量更低，與NH3-TPD表征的結果相同[23]。

2.1.5 TEM表征

圖6為4種雙功能催化劑的TEM圖片。由TEM圖可知，在ZSM-22 分子篩上沒有觀察到Pt 顆粒，同時也無法在γ-Al2O3上觀察到明顯的Pt 顆粒。這可能是由于Pt 負載在氧化鋁上的分散度較好，不會發生明顯的聚集，因此不能清晰地觀察到金屬Pt顆粒[24]。雙功能催化劑中，Pt 負載在γ-Al2O3上，γ- Al2O3更大的介孔可以加快異構產物的擴散，降低裂解，提高產物的選擇性。同時有研究表明，雙功能催化劑中的金屬與酸性位之間的距離并非越緊密越好，金屬和酸性位只有在納米級到微米級才能表現出更優的加氫異構性能[25-26]。

圖6 不同雙功能催化劑的TEM圖片

2.2 催化劑的性能評價

2.2.1 正十二烷異構化反應催化活性

圖7為不同溫度下正十二烷在不同雙功能催化劑臨氫異構化的結果。由圖7(a)可知，正十二烷在雙功能催化劑上的轉化率隨著溫度的增加呈現先增加后減少的趨勢。反應溫度較低時，C-ZSM-22 分子篩較大的比表面積可以提供更多的酸性位點，使更多的正十二烷參與異構化反應，因此C-ZSM-22分子篩在低溫下就具有很好的轉化率。反應溫度較高時，轉化率逐漸降低，這主要是由于在烷烴異構化反應中，積炭會減少催化劑的酸性位，由此導致催化劑性能的下降[27-28]。在330℃下，D-ZSM-22 的轉化率明顯高于其他3 種ZSM-22 分子篩，這主要是由于D-ZSM-22 的強酸量較低，在高溫條件下，裂解反應較少，積炭情況不嚴重。由圖7(b)可知，D-ZSM-22分子篩在高溫下的選擇性明顯高于其他3種ZSM-22分子篩，說明D-ZSM-22的裂解程度較其他ZSM-22 分子篩更弱，與轉化率表現的結果一致。

圖7 不同雙功能催化劑正十二烷異構化催化性能評價

2.2.2 正十二烷異構化反應催化產物分布

圖8為不同雙功能催化劑正十二烷臨氫異構化反應的單支鏈異構體產物分布。從圖可以看出，盡管ZSM-22分子篩的聚集狀態不同，但是單支鏈異構體的變化趨勢基本趨于一致，在較低的溫度下，均以2-甲基十一烷為主，5-甲基十一烷、4-甲基十一烷、3-甲基十一烷和6-甲基十一烷比例依次減少，符合“孔-口”催化模型，正十二烷在孔口處發生異構重排，更傾向于生成支鏈位于碳鏈端位的異構體[7,29]。隨著反應溫度的增加，2-甲基十一烷的量減少，其他位置的單甲基異構體含量基本趨于不變[30]。

圖8 不同雙功能催化劑正十二烷單支鏈異構體產物分布

表4 為310℃下不同雙功能催化劑正十二烷異構產物分布，轉化率在65%～70%波動。D-ZSM-22 分子篩的單支鏈異構產物選擇性最高，雙支鏈異構體產物選擇性最低，單/雙支鏈異構產物選擇性比值明顯高于其他分子篩，這主要是由于DZSM-22 分子篩的酸量低，比表面積低，擁有更少的酸性位點，生成的單支鏈異構體沒有更多的反應位點生成雙支鏈異構體。

表4 310℃下不同雙功能催化劑正十二烷異構產物分布

3 結論

采用DEA 或DAH 為模板劑，在動態或靜態條件下合成不同形貌和聚集狀態的ZSM-22 分子篩，酸性、比表面積和催化性能有明顯差異。反應溫度較低時，C-ZSM-22分子篩較大的比表面積為正十二烷異構化提供了更多的反應位點，因此C-ZSM-22 分子篩在低溫下就具有較高的轉化率。反應溫度較高時，D-ZSM-22 的酸量較低，裂解程度較弱，積炭情況不嚴重，因此D-ZSM-22在高溫下具有優良的反應活性。模板劑及動態晶化條件會改變ZSM-22 分子篩的形貌或聚集狀態，但是其單支鏈異構體的產物分布規律并未受到明顯影響，異構體產物主要以支鏈靠近端位的2-甲基十一烷為主。