低成本硫摻雜多孔碳材料的制備及其超級電容性能

李嘉欣 鐘雯詩 劉召妹 胡庚申

(先進催化劑材料教育部重點實驗室，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江師范大學，金華 321004)

0 引 言

近年來，風能和太陽能等綠色能源得到廣泛推廣，但由于其自然間歇性和不穩定等特性，難以提供持續穩定的發電功率，而儲能系統可有效調節供電不穩定問題[1]。超級電容器具有功率密度高、循環穩定性好、充放電速度快等優點，是具有潛力的儲能設備[2]。超級電容器根據儲能機理可分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器是通過電解質離子在電極表面吸附和脫附的方式儲能，而贗電容器主要通過充放電過程中電化學活性物質在電極表面上的可逆的電荷轉移反應存儲電能[3]。

碳基材料因其成本低廉、原料廣泛和易制備而被廣泛用作超級電容器電極材料[4]。多孔碳材料一般含有大孔、介孔和微孔，其中大孔可以儲存足夠多的電解質離子；中孔可以通過減小電解質離子的擴散距離來促進擴散，而微孔可以增加材料表面的活性位點[5]，提高電容性能。因此，具有分級多孔結構的碳材料如果同時擁有大量的微孔和大量的介孔，可以獲得較高的比電容和良好倍率性能。目前大多數分級多孔碳可以通過模板法來合成，然而目前商業化的分級多孔碳材料價格較為昂貴，如最常用到的有序多孔碳材料CMK-3[6]，由于其以成本較高的有序介孔氧化硅SBA-15[7]為硬模板，因此市售價格達到了每克600 元，這大大限制了其在超級電容器領域的應用，因此開發低成本且具有良好超級電容性能的多孔碳材料尤為重要。此外多孔碳材料一般具有較差的親水性，這會影響其在水系電容器體系的超級電容性能[8]，因此需要在多孔碳材料制備過程中摻入雜原子(如N[9]、P[10]等)來提高碳材料表面的親水性，增強電解質離子與碳材料表面的接觸作用，提高雙電層電容(EDLC)，并通過雜原子在表面的氧化還原反應增加贗電容，提高多孔碳材料的總電容。

本工作以在工業上廣泛應用的廉價膠態二氧化硅為硬模板，蔗糖為碳源，硫酸作為預碳化試劑和硫源，通過硬模板法合成了一種成本相對低廉的硫摻雜多孔碳(SSC-T，T℃代表碳化溫度)。通過改變碳化溫度來調節碳材料的比表面積和孔結構，進而對其超級電容性能進行調變。研究結果表明在碳化溫度為900 ℃時樣品具有最高的比表面積、孔體積和最大的孔徑。此外，在制備過程中加入硫酸有助于前驅體發生熱解反應，大幅提高了多孔碳材料的比表面積和孔體積，進而提高了電化學性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

黏結劑聚四氟乙烯(PTFE)購自Aldrich 公司，導電劑乙炔黑、有序介孔碳材料CMK-3 購自南京先豐納米材料有限公司，氫氧化鉀(KOH，95%)、氫氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、蔗糖均購自上海國藥有限公司，膠態二氧化硅(質量分數為40%，平均粒徑約24 nm)購自智泰化工有限公司。

1.2 SSC-T材料的制備

SSC-T材料的制備過程如圖1 所示。稱取1.0 g蔗糖放置于20 mL 小玻璃瓶中，先加入17 mL 去離子水攪拌使其溶解后，繼續加入1.15 mL 膠態二氧化硅在室溫下攪拌1 h，最后加入10% 0.5 mL 硫酸水溶液，在室溫下繼續攪拌1 h 后，將小玻璃瓶轉移至120 ℃烘箱中加熱5 h 后升溫至180 ℃繼續加熱6 h，得到初步碳化產物。將初步碳化產物置于管式爐中在N2氣氛下分別在700、800、900、950 ℃(升溫速率為10 ℃·min-1)碳化2 h，然后用10% HF 溶液浸泡去除二氧化硅模板，用蒸餾水洗至中性，最后在烘箱中干燥得到最終產物SSC-T。為了探究制備過程中硫酸和模板劑對多孔碳材料孔結構和比表面積的影響，在碳化溫度為900 ℃、其他條件不變時制備了不加硫酸的樣品，將其命名為SC-900，將未使用模板制備的樣品命名為SucC。

將活性材料、乙炔黑和PTFE 以90∶5∶5 的質量比混合成均勻的漿料，然后將其涂覆在2 cm×1 cm的泡沫鎳上，涂覆漿料質量為2～3 mg，制得工作電極。電化學測試均在辰華電化學工作站(CHI600E)上進行。在三電極體系中，以Hg/HgO 為參比電極，以鉑片為對電極。通過循環伏安(CV)法和恒電流充放電(GCD)法對多孔碳材料的電化學性能進行表征。在兩電極體系中，在Swagelok 電化學池中以Celgard@3501 薄膜作為隔膜，將2 片相同的多孔碳材料電極以電極/隔膜/電極的結構順序組成對稱超級電容器。電極材料的比電容值(C，F·g-1)、能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)的計算方法參考文獻[11]。

圖1 硬模板法制備SSC-T的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of SSC-T through the hard-template method

1.3 材料的表征

圖6a 為SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950 在掃描速率為100 mV·s-1時的CV曲線，其中SSC-900 的CV 曲線的積分面積最大，表明其具有最佳的超級電容性能。如表1 所示，SSC-900 具有最大的比表面積以及最大的孔體積，因此其最佳的超級電容性能可能歸因于其最大的比表面積和最高的孔體積。而SC-900的CV 曲線的積分面積最小，這是因為其比表面積和孔體積最小，因此具有最低的比電容。圖6b 為SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 在電流密度為0.5 A·g-1下的GCD 曲線，其中SSC-900 的放電時間最長，對應的比電容最高，這與從CV 曲線得到的結論相一致。此外，從圖6a 和6b 可以看出，SSC-900的CV曲線比SC-900和CMK-3的CV曲線更接近矩形，SSC-900 的GCD 曲線比SC-900 和CMK-3的GCD 曲線更接近等腰三角形，表明SSC-900 比SC-900 和CMK-3 具有更好的電容性能。如表1 所示，SSC-900 和SC-900 孔徑雖然相似，但SSC-900 的比表面積遠遠大于SC-900，并且SSC-900 的孔徑也大于CMK-3 的孔徑，因此更大的比表面積和更大的孔徑使得SSC-900 比SC-900 和CMK-3 具有更好的電容性能。由于SSC-900與昂貴的CMK-3相比具有明顯的成本優勢，而且SSC-900 表現出更好的電容性能，因此SSC-900 作為超級電容器材料具有更大的潛力。圖6c 是SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 在不同電流密度下的比電容?？梢钥闯鲭S著電流密度的增加，比電容呈下降趨勢，這是由于電阻的存在和濃差極化的產生[18]。SC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時的比電容僅為152 F·g-1，而SSC-900 的比電容最大，達到了357 F·g-1。如前文所述，這可能歸因于其最大的比表面積和最大的孔體積，大的比表面積增加了表面活性位點，大的孔徑有利于電荷轉移，從而提高了比電容。此外，硫元素的摻雜有利于提高碳材料表面的親水性，提高碳材料表面與電解質離子的相互作用，進而提高碳材料的超級電容性能[19]。因此SC-900和SSC-900較大的比電容差異也進一步說明了在制備過程中加入硫酸有助于提高碳材料的孔結構和比表面積，進而提高了電化學性能。圖6d為比電容、比表面積和硫含量之間的關系圖。隨著碳化溫度的升高，碳材料中的硫含量逐漸降低，而比表面積呈現先增大后減小的趨勢。SSC-700 具有最高的硫含量(2.77%)，但其比表面積最低，僅為598 m2·g-1，因此比電容最小。SSC-900 的硫含量為1.71%，但具有最高的比表面積、最大的孔體積和最大的孔徑，因此其具有最大的比電容。以上結果表明，大的比表面積創造了更多的表面吸附位，而多級孔結構縮短了電解質離子遷移的路徑，進而提高碳材料的電容性能。此外，碳材料表面的硫元素可以增加電極表面的極化率，改善電解液的潤濕性，并在表面進行一定程度的氧化還原反應，從而增加碳材料的總電容。

1.4 材料的電化學測試

為貫徹中央領導同志重要批示精神，2018年9月23日，農業農村部副部長于康震一行赴河北省開展非洲豬瘟防控工作督查。于康震強調，要堅持疫病防控和生產供應兩手抓，全面落實非洲豬瘟各項防控措施，嚴防疫情擴散蔓延，確保北京豬肉產品有效供給和市場穩定。

2 結果與討論

2.1 形貌結構表征

3）構建地與各大航空公司、機場集團進行戰略合作，參與旅游養老目的地旅游開發和經營，為老年旅游者提供專線服務，推出機票折扣方案，在保證安全的同時降低老年旅游者的交通費用。

在三電極體系中，以6.0 mol·L-1KOH 溶液為電解液，對多孔碳材料的超級電容性能進行了測試。圖4a、4b、4c和4d分別為SSC-700、SSC-800、SSC-900和SSC-950 在不同掃描速率下的CV 曲線。從圖中可以看到當掃描速度為100 mV·s-1時，SSC-800、SSC-900和SSC-950的CV 曲線也保持了近似矩形的形狀，表明SSC-800、SSC-900 和SSC-950 的電容以EDLC 為主。而SSC-700 的CV 曲線略有扭曲，表明其EDLC 較低以及電化學可逆性較差，這是由其碳化程度較低、導電性較差引起的[18]。圖5a、5b、5c 和5d 分別是SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 在不同電流密度下的GCD 曲線。SSC-800、SSC-900 和SSC-950的GCD 曲線都保持了近似等腰三角形的形狀，進一步證明其具有電化學可逆性和EDLC性質。

圖2a 為SucC、SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950 的氮氣吸附-脫附等溫線，所有吸附曲線均為典型的Ⅳ型吸附曲線。CMK-3、SSC-900 和SSC-950 在相對壓力(p/p0)接近0 時氮氣吸附量急劇上升，表明樣品中都存在著微孔。SucC的氮氣吸附量最小，表明SucC 含有最少量的微孔。在相對壓力0.40～0.70范圍內，CMK-3的吸脫附曲線有一個明顯的回滯環，表明其具有豐富的介孔結構，而SC-900、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950的等溫線的回滯環出現在相對壓力更大的區間(0.75～0.95)，這表明它們具有比CMK-3 更大的介孔。而SucC的吸脫附曲線沒有回滯環，表明其不含有介孔。圖2b 是根據NLDFT 方法計算得到的孔徑分布曲線，所有樣品均存在微孔-介孔的多級孔結構，其中微孔在0.59～0.71 nm 之間。在介孔區間，CMK-3的平均孔徑為3.42 nm，而SC-900、SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 具有更大的2 種介孔，平均孔徑為6.77～8.71 nm和18.31～20.76 nm，其中較大介孔的產生是由于SiO2模板劑被去除后留下的孔洞。二氧化硅膠體粒子的平均粒徑約為24 nm(圖未給出)，略大于較大介孔的平均孔徑，表明膠體顆粒在高溫碳化過程中發生了收縮。而平均孔徑為6.77～8.71 nm 的較小介孔可能是去除SiO2模板劑后，在原來膠體粒子之間產生的縫隙造成的。

圖2 SucC、SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950的(a)氮氣吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線;(c)SC-900和(d)SSC-900的SEM圖;(e、g)SC-900和(f、h)SSC-900的TEM圖Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of SucC,SC-900,CMK-3,SSC-700,SSC-800,SSC-900,and SSC-950;SEM images of(c)SC-900 and(d)SSC-900;TEM images of(e,g)SC-900 and(f,h)SSC-900

清華大學法學院衛生法研究中心主任、中國衛生法學會副會長、原國家食藥監總局法律顧問王晨光接受《中國新聞周刊》采訪時表示，最近這三年，藥品監管體制改革的成果得到業內肯定，這為提升藥品行業的生態環境打下了良好基礎。同時要看到，這些改革主要集中在藥品臨床試驗和注冊上市的監管方面。他說，改革應當進一步擴展到藥品生產、經營、使用方面的全生命周期監管。

表1 材料的比表面積和孔結構Table 1 Surface areas and pore structures of materials

圖3a為樣品的XRD圖。由圖中可以看出，所有樣品在2θ為23.4°和43.8°附近有2 個寬的衍射峰，分別對應石墨層堆積產生的(002)晶面和石墨晶格的(100)晶面[14]。SC-900 的衍射峰最強，表明其具有較高的有序結構，而SSC-900 的衍射峰強度最弱，表明其具有更高的結構無序性。圖3b 為樣品的Raman譜圖。所有樣品在1 340和1 593 cm-1處均有2 個明顯的特征峰，分別對應碳材料中碳原子的無序排列或缺陷引起的D帶和石墨結構中sp2雜化碳原子平面振動引起的G 帶[15]。其中D 帶和G 帶的強度比值(ID/IG)可以反映碳材料的石墨化程度和無序結構，比值越大，石墨化程度越低。從圖3b 中可以看出，SSC-900的比值是最大的，證明其石墨化程度低，而SC-900 的比值最小，表明其具有最高的碳骨架有序性，這與XRD 結論相一致(圖3a)。這進一步證明在制備過程中加入硫酸有利于提高蔗糖前驅體的碳化，以及硫原子的摻雜增加了多孔碳材料的無序程度，優化了碳材料中石墨/非晶結構比例[15]，從而提高了碳材料的比表面積，這可能有利于增加電解質離子在碳材料表面的吸附位，進而提高碳材料的比電容。圖3c～3f分別給出了SSC-700、SSC-800、SSC-900和SSC-950 的S2pXPS 譜圖，其可以擬合為S2p3/2(164.0 eV)和S2p1/2(165.2 eV)兩個峰[16]，表明4 個樣品均有摻雜硫原子，而SC-900 中未觀察到S2p信號(圖未給出)，表明其未摻有硫元素。表面硫原子可以增加碳材料表面的親水性，增強碳材料表面與電解液離子的相互作用，從而提高碳材料的EDLC 性能[17]。此外，表面硫原子有助于表面氧化還原反應的發生，從而增強多孔碳材料的贗電容性能。

圖3 SC-900、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950的(a)XRD圖和(b)拉曼光譜圖;(c)SSC-700、(d)SSC-800、(e)SSC-900、(f)SSC-950的S2p XPS譜圖Fig.3 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of SC-900,SSC-700,SSC-800,SSC-900,and SSC-950;XPS spectra of S2p of(c)SSC-700,(d)SSC-800,(e)SSC-900,and(f)SSC-950

2.2 碳材料的電化學性能

40年的物流發展到今天，我國的現代物流體系基本建立。從改革開放初期，第一家現代意義物流企業成立至今，全國物流相關法人單位數已近40萬家。按照國家標準評審認定的A級物流企業5355家，其中代表國內最高水平的5 A物流企業293家，一批綜合實力強、引領作用大的龍頭骨干企業加速成長，在電商、快遞、汽車、鏈條等分類里面涌現了一批超過世界領先水平的企業。

由表1 可知，SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950 的孔體積分別為0.79、1.37、0.45、1.34、1.47 和1.29 cm3·g-1，比表面積分別為264、1 159、598、715、1 101 和1 055 m2·g-1。這表明隨著碳化溫度的升高，比表面積和孔體積均表現出先增大后減小的趨勢。SSC-900 具有最大的比表面積，其對應的孔體積也達到了最大。因此提高碳化溫度有利于促進環繞在氧化硅膠體粒子周圍的蔗糖前驅體發生熱解[12]，從而促進介孔結構的形成，并增加了多孔碳的比表面積。如表1所示，SSC-950的介孔孔徑略小于SSC-900 的介孔孔徑，表明進一步提高碳化溫度會導致部分孔結構的收縮或塌陷[13]，進而降低了比表面積。CMK-3 的比表面積雖然略大于SSC-900的比表面積，但孔徑明顯小于SSC-900的孔徑。此外，從表1 中可以看出SC-900 的孔體積和比表面積都遠小于SSC-900，說明在制備過程中加入硫酸對碳材料的孔結構和比表面積有很大的促進作用，這可能是由于硫酸對前驅體蔗糖具有脫水預碳化作用，使得前驅體在相同溫度下更容易發生熱解反應，從而提高了碳材料的孔體積和比表面積。圖2c 和2d 分別為SC-900 和SSC-900 的SEM圖，由圖可知，SC-900 和SSC-900 均非常疏松，具有介孔結構。圖2e～2h 分別為SC-900 和SSC-900 的TEM 圖片，從圖中可以更清晰地觀察到介孔結構以及蠕蟲狀的微孔結構，且SSC-900 的介孔結構和微孔結構更加發達，這與圖2a 和表1 中的物理吸附結果相一致。因此，TEM 圖片進一步證實通過硬模板法成功制備了微孔-介孔的分級多孔碳材料。此外，通過接觸角測量儀測試了SC-900 和SSC-900 的水接觸角，結果如圖S1a 和圖S1b(Supporting information)所示。SC-900 和SSC-900 的水接觸角分別為109°和86°，表明SSC-900 有更好的親水性，說明硫元素的加入可以改善碳材料表面的親水性。

圖4 在以6.0 mol·L-1 KOH為電解質的三電極體系中的電化學性能:不同掃描速率下(a)SSC-700、(b)SSC-800、(c)SSC-900、(d)SSC-950的CV曲線Fig.4 Electrochemical performances in the three-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH aqueous electrolyte:CV curves of(a)SSC-700,(b)SSC-800,(c)SSC-900,and(d)SSC-950 at different scan rates

圖5 在以6.0 mol·L-1 KOH為電解質的三電極體系中的電化學性能:不同電流密度下(a)SSC-700、(b)SSC-800、(c)SSC-900、(d)SSC-950的GCD曲線Fig.5 Electrochemical performances in three-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH aqueous electrolyte:GCD curves of(a)SSC-700,(b)SSC-800,(c)SSC-900,and(d)SSC-950 at different current densities

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)在200 kV 的加速電壓下對樣品的微觀形貌進行表征。通過水滴角測量儀(SDC-100)對樣品的接觸角進行測試。采用物理吸附儀(Autosorb-1)在77 K 下對樣品進行氮氣吸附-脫附測試，采用非定域密度泛函理論(NLDFT)對孔徑分布進行分析。采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Adance 型)采集樣品的XRD 圖，2θ為10°～90°，CuKα輻射源(λ=0.154 2 nm)，工作電壓分別為40 kV 和40 mA。采用拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000，532 nm)采集樣品的拉曼光譜。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi)對樣品表面的硫物種進行分析。

圖6 SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950在6.0 mol·L-1 KOH的三電極體系中的電化學性能:(a)掃描速率為100 mV·s-1時的CV曲線;(b)電流密度為0.5 A·g-1時的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)比電容與比表面積之間的關系Fig.6 Electrochemical performances of SC-900,CMK-3,SSC-700,SSC-800,SSC-900,and SSC-950 in three-electrode system with 6.0 mol·L-1 KOH:(a)CV curves at a scan rate of 100 mV·s-1;(b)GCD curves at a current density of 0.5 A·g-1;(c)specific capacitances at different current densities;(d)relationship between specific capacitances and the specific surface area and the sulfur contents

圖7a 和7b 分別為SC-900、SSC-900 在掃速為10 mV·s-1下的EDLC 和贗電容的貢獻?？梢钥闯鯯C-900 和SSC-900 均以EDLC 為主，二者EDLC 貢獻分別為65.11%和78.06%。圖7c 為在不同掃速下的EDLC和贗電容的貢獻。SSC-900掃描速率從5 mV·s-1增加至100 mV·s-1時，EDLC 的貢獻也隨之增加，在掃描速率為100 mV·s-1時增加到89.27%。圖7d為10 mV·s-1下SC-900 和SSC-900 的EDLC 和贗電容。SC-900 和SSC-900 的EDLC 分別為114 和274 F·g-1，這是由于兩者比表面積具有較大的差異。相較于SC-900，SSC-900 贗電容貢獻值從38 F·g-1增長至83 F·g-1，這是由于硫原子的引入，增加了表面贗電容。

圖7 (a)SC-900和(b)SSC-900在10 mV·s-1下的EDLC和贗電容貢獻比;(c)SC-900和SSC-900在不同掃速下的EDLC和贗電容貢獻比;(d)SC-900和SSC-900在10 mV·s-1下的EDLC和贗電容Fig.7 Contributions ratios of EDLC and pseudocapacitance of(a)SC-900 and(b)SSC-900 at 10 mV·s-1;(c)Contributions ratios of EDLC and pseudocapacitance of SC-900 and SSC-900 at different scanning rates;(d)EDLC and pseudocapacitance of SC-900 and SSC-900 at 10 mV·s-1

為了進一步對比SC-900和SSC-900在實際應用中的超級電容性能，將二者組裝成對稱超級電容器并對其電化學性能進行了測試。圖8a 為SC-900 和SSC-900 在掃描速率為100 mV·s-1的CV 曲線，可以看出SSC-900的CV 曲線具有更大的積分面積，且矩形形狀更加完美，而SC-900 的CV 曲線相對于矩形有一定程度的扭曲，表明SSC-900 具有比SC-900 更優的超級電容性能。圖8b 是SC-900 和SSC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時的GCD 曲線，SSC-900 的放電時長也比SC-900 更長，且曲線的形狀保持近似等腰三角形，再次說明SSC-900 具有比SC-900 更優的超級電容性能。圖8c 為SC-900 和SSC-900 在不同電流密度下的比電容曲線，隨著電流密度的增大，比電容均呈現降低的趨勢，這是由于電解質離子在高電流密度下，離子的擴散受到限制，因此EDLC 減小，更容易出現極化現象[18]。當電流密度為0.5 A·g-1，SSC-900 的比電容為312 F·g-1，而SC-900 的比電容僅為137 F·g-1。圖8d 為SC-900 和SSC-900 的Nyquist 圖，可以看到SSC-900 在高頻區有更小的半圓直徑且更接近原點，在低頻區更接近Y軸，表明其具有更小的電荷轉移電阻和更小的離子擴散電阻，以及更優異的超級電容性能[20]。圖8e 為SC-900 和SSC-900 的Ragone 圖，兩者的能量密度都隨著功率密度增加而降低。SSC-900 的功率密度從251 W·kg-1增加到31 kW·kg-1，相應的能量密度從10.8 Wh·kg-1降低到8.7 Wh·kg-1。相同條件下，SC-900 具有較低的能量密度，從4.8 Wh·kg-1降低到3.1 Wh·kg-1，也再次說明SSC-900具有比SC-900更優的超級電容性能。此外，SSC-900 也展現出了比以往報道的碳材料更優異的能量密度[21-24]。圖8f為SC-900和SSC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時的循環穩定性曲線，可以看出經過10 000 次循環后SSC-900 的電容為初始比電容的98.4%，而SC-900 的僅為97.2%，這也表明SSC-900具有更為優異的循環穩定性能。

圖8 SC-900和SSC-900在6.0 mol·L-1 KOH的兩電極體系中的電化學性能:(a)掃描速率為100 mV·s-1 時的CV曲線;(b)電流密度為0.5 A·g-1時的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)Nyquist圖;(e)Ragone圖;(f)0.5 A·g-1時的循環穩定性Fig.8 Electrochemical performances of SC-900 and SSC-900 in two-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH:(a)CV curves at a scanning rate of 100 mV·s-1;(b)GCD curves at a current density of 0.5 A·g-1;(c)specific capacitances at different current densities;(d)Nyquist plots;(e)Ragone plots;(f)cycling stability at 0.5 A·g-1

3 結 論

以廉價的膠態二氧化硅粒子為硬模板、蔗糖為碳源、硫酸為預碳化試劑和硫源，通過硬模板法制備了低成本的硫摻雜多孔碳材料。通過調整碳化溫度和引入硫酸，實現對碳材料的孔結構和比表面積的調節。與昂貴的介孔碳CMK-3 相比，SSC-900表現出成本低、孔徑更大、孔容更大、電容性能更好的優點。碳化溫度極大地影響了多孔碳材料的孔結構和比表面積，而硫酸的加入可以進一步提高碳材料的比表面積和孔體積，其中SSC-900 的比表面積最大，而制備過程中未加入硫酸制備的樣品SC-900 的比表面積最小，因此SSC-900 表現出遠優于SC-900 的超級電容性能。在以6.0 mol·L-1KOH為電解液的三電極體系中，當電流密度為0.5 A·g-1時，SSC-900 的電化學性能最好，比電容值達到了357 F·g-1，且具有良好的倍率性能，而SC-900 的比電容值僅為152 F·g-1。此外，SSC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時經過10 000次循環后比電容為初始比電容的98.4%，表現出良好的穩定性。

以2018年興起的手機門店服務類APP為例，覆蓋基層3萬余家手機銷售和服務門店（非正式統計，中國有手機服務門店共300萬家，含夫妻店），分為面向C端和B端的兩款APP，C端幫助B端引流，走近廣大老鄉的生活，開展針對于中小城市的渠道鋪設。

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