K+摻雜雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6的發光性質

徐錦锃 高 輝＊, 陳國慶 王可可 胡金輝

(1江南大學理學院，無錫 214122)

(2江蘇省輕工光電工程技術研究中心，無錫 214122)

鉛鹵化物鈣鈦礦材料具有高光吸收系數、窄帶發射、直接帶隙、合適的載流子壽命、高光致發光量子產率(PLQY)等優異特性[1-3]，在光電器件領域有潛在的應用前景，已在太陽能電池、光電探測器和LED 等領域取得了一定的進展[4-6]。但鉛鹵化物鈣鈦礦材料較差的穩定性與鉛離子(Pb2+)的毒性[7-8]，阻礙了其商業化發展。為了克服這些問題，研究人員試圖用其他離子取代鉛鹵化物鈣鈦礦中的Pb2+，從而得到更穩定、毒性更小的鈣鈦礦材料，而這一系列的新型鈣鈦礦材料，被稱為無鉛鈣鈦礦材料。其中的一類無鉛鈣鈦礦材料是將2 個+2 價Pb2+替換為1 個+1 價和1 個+3 價陽離子，稱為雙鈣鈦礦。雙鈣鈦礦材料中Cs2AgInCl6因其穩定性良好、直接帶隙特性、較長的載流子壽命和易于制備的特點受到了廣泛的研究[9-11]。

在目前關于Cs2AgInCl6的研究中，Cs2AgInCl6的發光性能是研究熱點。Cs2AgInCl6的光致發光屬于自陷激子(self-trapped exciton，STE)發光，當Cs2AgInCl6受到激發后，體系中Ag+的外層電子構型從4d10變為4d9，結構中的[AgCl6]正八面體構型發生畸變，變為拉伸八面體，形成局域勢阱捕獲自由激子，形成自陷激子，此種畸變稱為姜-泰勒(Jahn-Teller)畸變[12]。自由激子被[AgCl6]八面體畸變形成的勢阱捕獲，轉變為自陷激子，失去部分能量；晶格受到激發后，發生Jahn-Teller 畸變，基態能級抬升。2 個能量變化共同作用，使得Cs2AgInCl6的自陷激子發光擁有寬光譜和大斯托克斯位移的特征[13]。但是，Cs2AgInCl6的導帶底(CBM)主要由In+的5s軌道貢獻，價帶頂(VBM)主要由Ag+的4d軌道和Cl-的3p軌道雜化貢獻，兩者宇稱相同，均為偶宇稱，根據選擇定則，其CBM 到VBM 的躍遷屬于宇稱禁戒躍遷，躍遷概率極低。因此Cs2AgInCl6雖然屬于直接帶隙半導體，但其量子產率很低，不適合直接在實際應用中作為發光體使用[14]。

目前的研究表明，通過在Cs2AgInCl6中摻雜其它金屬離子，可以打破宇稱禁戒躍遷，改變帶隙，提升量子產率。其它金屬離子摻雜的選擇可簡單分為以下3 類：(1)鑭系(Ln3+)金屬離子摻雜；(2)過渡金屬離子摻雜；(3) 主族金屬離子摻雜。迄今報道的Ln3+摻雜Cs2AgInCl6的研究都集中在近紅外或者紅外發射上，這是由于f軌道躍遷的能量較小造成的[15-16]。過渡金屬離子中，Cr3+摻雜仍然使產物的發射位置出現在近紅外區，不能達到可見光區域[17]。Mn2+摻雜雖然使Cs2AgInCl6在可見光區域發光，但是由于Mn2+是+2 價離子，與Ag+和In3+價態不匹配，使得Mn2+的摻雜比例難以達到較高的水平，限制了其發展[18]。主族金屬離子中，Luo 等首次報道了Cs2AgInCl6中Ag+被堿金屬離子Na+部分取代的研究，在可見光范圍內大幅提高了Cs2AgInCl6的PLQY[19]。Na+的摻入打破了Cs2AgInCl6晶格對稱引起的宇稱禁戒躍遷，產生輻射復合，[NaCl6]八面體還可以作為勢壘限制激子的空間分布，從而增加電子與空穴的軌道重疊和躍遷偶極矩。然而，同一主族的K+摻雜Cs2AgInCl6的相關研究目前少有報道。離子摻雜是優化Cs2AgInCl6發光性能的主要手段，因此，研究同一主族金屬離子對Cs2AgInCl6的摻雜，對系統化研究Cs2AgInCl6摻雜體系有重要意義。

我們通過簡單的球磨法制備了K+摻雜的雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6，并通過多種結構表征和光譜表征，研究了K+摻雜對Cs2AgInCl6晶體結構和發光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

常溫下，Cs2AgInCl6用高速振動球磨機(QM-3B型，1 200 r·min-1)球磨合成。首先，將1 mmol CsCl、(0.5-a) mmol AgCl，ammol KCl(0≤a≤0.5)和0.5 mmol InCl3精確稱量后，與4 個直徑為10 mm 的鋯制球磨球(總重量約13.1 g)一起放入鋯制球磨罐(內徑39 mm)，1 min 內混合物開始變成白色粉末。研磨2 min 后，紫外光照射下觀察到明顯的暖白色熒光。球磨反應30 min 后，得到相純、結晶度好的樣品，根據K+的摻雜比例(0、20%、40%、60%、80%、100%)，將樣品命名為Cs2Ag1-xKxInCl6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)。

1.2 樣品表征

樣品的激發光譜和發射光譜均由FS5熒光光譜儀(愛丁堡儀器，英國)測得。時間分辨光譜由FLS920 穩態/瞬態熒光光譜儀(愛丁堡儀器，英國)測得。紫外可見(UV-Vis)吸收光譜由UV-2600 紫外分光光度計(島津，日本)測得。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，工作電壓200 kV)圖像由杰姆-2100f透射電子顯微鏡(JEOL，日本)拍攝。掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)圖像(附帶能譜分析EDS)由JSM-7401F 掃描電子顯微鏡(JEOL，日本)拍攝。X 射線衍射(XRD)數據由XRD-6000 粉末衍射儀測得(浩源，中國)，實驗條件：CuKα，λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=30 mA，2θ=10°～50°。絕對PLQY 由FLS980穩態/瞬態熒光光譜儀(愛丁堡儀器，英國)測得。拉曼光譜由共聚焦拉曼光譜儀(雷尼紹，英國)測得。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

對不同比例K+摻雜的產物進行XRD表征，得到的XRD 結果如圖1 所示?？梢郧逦赜^察到，隨著K+摻雜比例的提高，產物相對應的衍射峰的2θ值向小角度方向偏移，XRD 衍射峰向小角度偏移表明晶格發生膨脹。隨著K+摻雜比例從0 增大到60%，(220)晶面對應的XRD 主峰位置從24.16°緩慢偏移到23.86°；當K+摻雜比例從60%增大到80%時，(220)晶面對應的XRD 主峰位置發生明顯偏移，從23.86°偏移到23.28°，當K+摻雜比例為100%時，(220)晶面對應的XRD 主峰位置為23.24°。造成這一現象的原因是離子半徑不同，K+的離子半徑(0.138 nm)大于Ag+的離子半徑(0.115 nm)，當K+取代Ag+時，晶格結構膨脹。與離子半徑(0.102 nm)較小的Na+不同的是，K+的離子半徑(0.138 nm)更接近Cs+的離子半徑(0.167 nm)，這使得K+不僅可能取代Ag+的位置，還有可能取代Cs+的位置。據此推斷，當K+離子摻雜比例超過60%時，K+開始部分取代Cs+的位置，形成立方相Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和單斜相的Cs2-xK1+xInCl6，立方相的Cs2-xK1+x-yAgyInCl6的XRD 特征衍射峰接近立方相的Cs2AgInCl6，單斜相的Cs2-xK1+xInCl6的XRD 特征衍射峰和立方相的Cs2AgInCl6有較為顯著的區別，目前已有報道對這2種物質進行XRD 表征[20]。將Cs2Ag0.2K0.8InCl6、Cs2KInCl62 個樣品的XRD 圖與已報道的立方相Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和單斜相Cs2-xK1+xInCl6的XRD 圖進行對比[20]，確認了當K+摻雜增大時，產物中出現Cs2-xK1+x-yAgyInCl6，當K+摻雜比例增大到80%時，產物中開始出現明顯的單斜相產物Cs2-xK1+xInCl6。因此，為使K+摻雜的Cs2AgInCl6可以保持原本的立方相結構，保證K+取代Ag+而不是Cs+，K+摻雜Cs2AgInCl6的比例應保持在60%以下。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

產物的TEM 表征結果如圖2 所示，可以清晰地觀察到Cs2AgInCl6、Cs2Ag0.8K0.2InCl6樣品的晶格條紋，紅線標出的條紋歸屬于各自的(422)晶面。根據快速傅里葉變換(FFT)轉換結果，晶格條紋對應的一對對稱點到中心點的距離的倒數，即為精確的晶格條紋間距。圖2 顯示，20%的K+摻雜，使得Cs2AgInCl6對應的(422)晶面的條紋間距從0.221 nm 增大到0.229 nm，這也說明K+成功摻雜取代Ag+的位置，進入雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6的晶格，使Cs2AgInCl6晶格發生膨脹。

圖2 Cs2AgInCl6(a)和Cs2Ag0.8K0.2InCl6(b)的HRTEM圖Fig.2 HRTEM images of Cs2AgInCl6(a)and Cs2Ag0.8K0.2InCl6(b)

EDS 給出了Cs2Ag0.6K0.4InCl6樣品的元素分布，如圖3所示，5種元素均勻分布在晶粒中，互相重疊。

圖3 Cs2Ag0.6K0.4InCl6的各元素分布Fig.3 Distribution of elements of Cs2Ag0.6K0.4InCl6

2.2 拉曼光譜

Cs2AgInCl6屬于Fm3m空間群，晶體結構中存在八面體結構，包含1 個A1g、1 個Eg和2 個T2g拉曼活性模式[21]。八面體會使中心包含d10軌道的離子發生軌道分裂，Ag+和In3+外層均含有4d10軌道，會分裂為包含6個電子的t2g和包含4個電子的eg軌道，軌道內部電子簡并，兩者對應Cs2AgInCl6的4種拉曼活性模式中的高頻T2g(2)和Eg，高頻T2g對應于八面體拉伸振動，Eg對應于八面體呼吸模式。A1g對應整個體系內所有八面體的拉伸振動，一般拉曼活性較強，在拉曼光譜中作為主峰。此外，Cs+平移振動所貢獻的低頻T2g(1)不在儀器測量范圍內，因此未被檢測到。

圖4 為樣品的拉曼光譜圖，激光光源波長為532 nm。Cs2AgInCl6的拉曼光譜主峰模式為A1g，歸因于各個八面體的拉伸振動。隨著K+摻雜比例從0提高到60%，產物拉曼譜的主峰峰值波數在299 cm-1不變，但在270 cm-1波數處出現了新的拉曼特征峰。當K+摻雜比例達到100%時，299 cm-1波數處主峰位移至307 cm-1，這是由于樣品中[AgCl6]八面體完全消失，八面體拉伸振動失去[AgCl6]八面體的貢獻使得主峰位置偏移。在其它位置，162 cm-1處Eg特征峰在K+的摻雜比例達到60%后增強并位移至157 cm-1，趨勢類似于270 cm-1處峰變化。Eg特征峰也由八面體拉伸振動貢獻，以上這些峰位、峰強度變化說明樣品中八面體拉伸振動強度提高，這是離子半徑較小的K+部分取代了離子半徑較大的Cs+，導致體系中八面體可振動空間增大，當532 nm 激光照射樣品時，樣品的八面體拉伸振動增強，對應的拉曼特征峰強度增大。

圖4 樣品的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of the samples

2.3 激發、發射光譜

對K+摻雜Cs2AgInCl6的激發(PLE)、發射(PL)光譜進行表征，如圖5 所示。圖5a和5b 分別為樣品的PLE 和PL 光譜，PLE 光譜發射波長定為630 nm，PL光譜激發光波長為370 nm。隨著K+摻雜比例提高，產物的發光強度先增強，后減弱，同時激發、發射峰表現出紅移的現象，PLE 峰值從Cs2AgInCl6的365 nm 紅移至Cs2Ag0.2K0.8InCl6的373 nm，PL 峰值從Cs2AgInCl6的635 nm 紅移至Cs2Ag0.2K0.8InCl6的662 nm。當K+摻雜比例小于60%，K+主要取代Ag+的位置，消除了晶體結構的對稱性，打破了宇稱禁戒躍遷，促進了輻射復合，K+摻雜40%的產物PLQY 最高，達到10.5%；當K+摻雜比例超過60%后，K+取代Cs+的位置，導致產物中出現大量立方相Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和單斜相Cs2-xK1+xInCl6，產物中還出現大量的缺陷、錯位等非輻射復合中心，導致產物的發光性能減弱，光致發光強度降低。

圖5 樣品的發射波長為630 nm的歸一化PLE光譜(a)和370 nm激發下的歸一化PL光譜(b)Fig.5 Normalized PLE spectra(a)under 630 nm and normalized PL spectra(b)under 370 nm excitation of the samples

2.4 吸收光譜

為了進一步研究K+摻雜如何影響Cs2AgInCl6的發光性能，對產物的吸收光譜進行檢測，并用吸收光譜數據繪制了Tauc 圖( 圖6)。Cs2AgInCl6、Cs2Ag0.8K0.2InCl6、Cs2Ag0.6K0.4InCl6、Cs2Ag0.4K0.6InCl6、Cs2Ag0.2K0.8InCl6和Cs2KInCl6六個樣品的帶隙值分別為3.46、3.45、3.47、3.49、3.50 和3.49 eV，可見，K+摻雜對Cs2AgInCl6的帶隙值影響很小，K+電子外層軌道不參與發光的躍遷過程，對CBM 和VBM 沒有貢獻。但K+摻雜對Cs2AgInCl6的吸收帶尾影響較大，K+摻雜比例超過60%后，吸收帶尾的小吸收峰消失，一般吸收帶尾的小吸收峰來自產物的缺陷等非輻射復合中心，說明K+摻雜降低了體系的缺陷密度，同時帶邊坡度變緩，說明體系內出現其它副產物，根據結構表征相關分析，副產物分別為立方相的Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和單斜相的Cs2-xK1+xInCl6。根據以上結果可得出以下結論：Cs2AgInCl6的CBM 主要由In+的5s軌道貢獻，VBM 主要由Ag+的4d軌道和Cl-的3p軌道雜化貢獻，而K+電子外層軌道對CBM和VBM 沒有貢獻，因此當K+摻雜比例在60%以下時，電子和空穴被局域在[AgCl6]八面體上，使得電子和空穴復合的概率更高，促進了輻射復合。雖然K+離子半徑(0.138 nm)與Ag+離子半徑(0.115 nm)相差較大，當K+摻雜后，容易造成晶格失配形成缺陷，缺陷會作為非輻射復合中心降低發光效率。當K+摻雜比例在60%以下時，Cs2AgInCl6的發光強度可以得到提高；當K+摻雜比例達到60%，K+開始取代Cs+的位置，K+離子半徑小于Cs+離子半徑(0.167 nm)，使得體系八面體可占空間增大，容易形成尺寸更大的[KCl6]八面體，產物體系內的缺陷減少。但是生成的副產物Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和Cs2-xK1+xInCl6與CsKInCl6性質更為接近，另據報道[20]，CsKInCl6的電子-聲子耦合強度高，發光效率低，因此，利用K+摻雜提升Cs2AgInCl6的發光效率存在最佳比例，結合PL 光譜，得到K+摻雜最佳比例為40%。

圖6 樣品的Tauc圖Fig.6 Tauc plots of the samples

2.5 時間分辨光譜

如圖7 所示，我們檢測了樣品的時間分辨發射光譜，獲得了產物的熒光壽命數據。平均熒光壽命由下式計算，其中Ai為各組分壽命的振幅，τi為各組分的壽命，τav為平均壽命：

圖7 樣品的時間分辨發射光譜Fig.7 Time-resolved spectra of the samples

熒光壽命的具體數值見表1，其中A1為第一組分壽命的振幅，τ1為第一組分的壽命，A2為第二組分壽命的振幅，τ2為第二組分的壽命。

由于存在宇稱禁戒躍遷，Cs2AgInCl6本身的光致發光弱，熒光壽命很短，如表1 所示僅有2.8 ns。當一定量的K+摻雜，會打破Cs2AgInCl6體系內的宇稱禁戒躍遷，使光致發光增強，熒光壽命增長；當K+大量摻雜，會使得產物體系內的非輻射躍遷過程占據主導地位，使光致發光減弱，熒光壽命減短。當60%以下K+摻雜時，Cs2AgInCl6的熒光出現長壽命組分，當K+摻雜比例為40%時，長壽命最長，為82.3 ns，平均熒光壽命最長，為29.2 ns，同時PL強度也最強。當K+摻雜比例進一步提高，熒光壽命降低，K+摻雜比例達到80%后，長壽命組分消失。以上結果說明，60%以下K+摻雜可以打破宇稱禁戒躍遷，增長Cs2AgInCl6的熒光壽命，提高Cs2AgInCl6的發光效率，當K+摻雜超過60%后，產物的體系中開始出現副產物Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和Cs2-xK1+xInCl6，當K+摻雜達到80%后，強電子-聲子耦合伴隨的非輻射復合過程占據主導地位，STE發射減弱，體系中的長壽命消失，只存在非輻射復合對應的短壽命。

2.6 白色發光二極管(WLED)器件性能分析

將Cs2AgInCl6粉末封裝在商用紫外LED(370 nm)芯片上，制成WLED 器件。用遠方LED 光色電測試系統對該WLED 進行測試，結果如圖8所示，該WLED 的色坐標為(0.55，0.44)，色溫(CCT)為1 949 K，顯色指數(CRI)較為優秀，為81.8。這些結果表明，K+摻雜的雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6在WLED 領域具有潛在的應用前景。

圖8 Cs2Ag0.6K0.4InCl6基LED的CIE色坐標圖Fig.8 CIE chromaticity diagram of Cs2Ag0.6K0.4InCl6 based LED

3 結 論

使用球磨法制備K+摻雜的雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6。通過XRD、TEM、SEM、EDS 等表征手段對合成的K+摻雜Cs2AgInCl6進行了結構與形貌的表征，確認了球磨法合成一定比例K+摻雜Cs2AgInCl6的可行性。發現當K+摻雜比例超過60%后，制備的產物中會出現立方相的Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和單斜相的Cs2-xK1+xInCl6非目標產物。然后通過拉曼、激發、發射、吸收、時間分辨光譜等光學特性的表征，對K+摻雜雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6樣品的發光特性進行研究。光譜結果表明，60% 以下K+摻雜可以使Cs2AgInCl6的光致發光強度增強，同時還會使激發、發射中心波長紅移；宇稱禁戒躍遷被打破，熒光壽命中出現長壽命部分。K+摻雜超過60%，產物中出現非目標產物，由于強電子-聲子耦合，這些非目標產物發光弱，影響了體系的發光性能。我們通過各類表征，探索了不同比例K+摻雜Cs2AgInCl6產物的特性，得到最佳摻雜比例為40%。K+摻雜的雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6在可見光范圍內可發出寬光譜的熒光，有望作為單一熒光粉應用于WLED領域。