乳酸類合成子構建的四連接螺旋手性配位聚合物的合成、結構和光催化性質

徐中軒 吳 俊 張遠婷 武夢杰

(1河池學院，廣西蠶桑生態學與智能化技術應用重點實驗室，河池 546300)

(2河池學院，廣西現代蠶桑絲綢協同創新中心，河池 546300)

(3遵義師范學院化學化工學院，遵義 563002)

螺旋作為一類特別的手性現象存在于自然界中，不僅展現出迷人的結構，還在物理、生物和化學過程中有重要作用[1-2]。比如，DNA 分子的雙螺旋結構是基因保存和傳遞的重要物質[3-4]。螺旋類物質所具有的科學意義和實用價值吸引了眾多科研團隊的濃厚興趣[5-6]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers，CCPs)是一類晶態的雜化手性材料，常包含有螺旋鏈結構，提供了探索分子手性和螺旋手性關聯性的重要途徑[7-9]。此外，在催化、手性識別、分離、非線性光學、磁性等方面，CCPs也具有獨特應用前景[10-14]?；诖?，CCPs 的設計與合成一直在持續推進中，發展出自發拆分、不對稱誘導和手性化合物為配體等構筑策略[15-20]。這其中以手性配體與金屬離子組裝的途徑最直接和有效。所以合適的手性配體是制備CCPs的關鍵。

盡管自然界中存在大量廉價易得的天然手性物質(如氨基酸、羥基酸等)，但骨架柔性、易與金屬離子螯合配位的缺點限制了其在CCPs 合成領域的應用[21]。以天然手性物質為原料進行結構改造是獲得手性配體的重要途徑，如將氨基酸或羥基酸等手性單元組裝到苯羧酸骨架上得到高效手性配體[22-25]?；谶@些研究背景，我們通過Mitsunobu 反應將乳酸單元連接到3-溴-4-羥基苯甲酸上，合成出對映化合物3-溴-4-(((1R)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(R-H2bba)和3-溴-4-(((1S)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(S-H2bba)(圖1)。作為手性配體，R-H2bba 和S-H2bba在結構上有以下優點：苯甲酸單元提供剛性骨架，乳酸單元則提供手性源；兩個羧基配位模式豐富并與金屬離子有較強的配位能力；苯環上體積較大的溴原子可影響其親核性，有助于得到結構新穎的手性骨架。

圖1 對映化合物R-H2bba和S-H2bba的結構Fig.1 Structures of enantiomers R-H2bba and S-H2bba

為此，我們以R-H2bba 和S-H2bba 為合成子來構建CCPs?？紤]到羧酸類手性化合物和氮雜環化合物搭配是獲得更多不同CCPs結構的有效手段，故選擇吡啶衍生物1，3-二(吡啶-4-基)丙烷(1，3-dpp)為第二配體[26]。經過嘗試，發現在水熱合成條件下，上述配體與Ni2+反應得到一對具有四連接網絡結構特征的三維配合物{[Ni(R-bba)(1，3-dpp)(H2O)0.5]·1.5H2O}n(HU12-R)和{[Ni(S-bba)(1，3-dpp)(H2O)0.5]·1.5H2O}n(HU12-S)(注：HU 為河池學院縮寫)。在HU12-R和HU12-S中，手性配體和氮雜環配體分別與Ni2+連接在一起，沿著21和41軸構建出兩類大小不同的螺旋鏈。另外，固態紫外可見吸收光譜和電化學測試表明HU12-R和HU12-S是典型的n 型半導體，在紫外光照射下可加快染料的降解。本文詳細報道它們的合成條件、結構細節、半導體特征以及光催化性質。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗中所用試劑均為分析純，購自上海安耐吉化學有限公司，不必進一步純化，直接使用即可。1H NMR 和13C NMR 譜圖在Bruker DPX-400 核磁共振儀上分別在400 和100 MHz 下獲得。粉末X 射線衍射(PXRD)和熱重分析(TGA)測試分別在Rigaku MiniFlex 600粉末衍射儀(電壓：40 kV，電流：15 mA，CuKα射線，λ=0.154 060 nm，2θ=5° ～50° ) 和NETSCHZ STA-F3 熱重分析儀上進行。紅外(IR)數據和圓二色(CD)譜圖通過KBr 壓片法分別在港東7600 FT-IR 光譜儀和MOS-450光譜儀上獲得。固體和液體紫外可見吸收光譜在Shimadzu UV-3600 Plus光譜儀上測試。所有電化學測試都在配置有三電極電解池的晨華CHI 760E電化學工作站上完成。

1.2 手性配體R-H2bba和S-H2bba的合成

對映體R-H2bba 和S-H2bba 的合成方法相似，不同點在于R-H2bba 的手性原料為(S)-乳酸甲酯，而SH2bba 的手性原料則是(R)-乳酸甲酯。鑒于此，就以R-H2bba為代表來描述配體的合成。將(S)-乳酸甲酯(3.12 g，30 mmol)、4-羥基-3-溴苯甲酸甲酯(5.75 g，25 mmol)、三苯基膦(7.86 g，25 mmol)和250 mL 無水四氫呋喃依次加入500 mL 燒瓶中。在氮氣保護和冰水浴條件下攪拌10 min，再將溶于30 mL 無水四氫呋喃中的偶氮二甲酸二乙酯(5.2 g，25 mmol)緩慢滴入反應體系中。同樣條件下繼續攪拌3～4 h，直到反應結束。反應混合物經柱層析分離得到白色粉末狀產物(R)-4-(1-甲氧基-1-氧丙-2-基)氧苯甲酸甲酯((R)-mbmb，4.0 g，12.5 mmol)，產率約為50%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.25(d，J=2.1 Hz，1H)，7.91(dd，J=8.6，2.1 Hz，1H)，6.76(d，J=8.7 Hz，1H)，4.86(q，J=6.8 Hz，1H)，3.89(s，3H)，3.77(s，3H)，1.72(d，J=6.8 Hz，3H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ171.42(s，1H)，165.53(s，1H)，157.79(s，1H)，135.18(s，3H)，130.33(s，3H),124.61(s，1H)，112.82(s，2H)，112.34(s，1H)，73.76(s，3H)，52.58(s，2H)，52.21(s，2H)，18.41(s，3H)。

將(R)-mbmb(4.0 g，12.5 mmol)與NaOH(2 g，50 mmol)溶于30 mL 甲醇和水的混合溶液(V甲醇∶V水=1∶2)中，加熱回流過夜。減壓條件下除去部分溶劑，滴入1 mol·L-1的稀鹽酸直到溶液pH 值為2～3，產生大量白色沉淀。過濾、干燥后得到2.9 g 白色粉末狀目標產物R-H2bba，產率為80%。1H NMR(400 MHz，DMSO)：δ8.07(d，J=2.1 Hz，1H)，7.89(dd，J=8.6，2.1 Hz，1H)，7.00(d，J=8.8 Hz，1H)，5.06(q，J=6.7 Hz，1H)，1.57(d，J=6.8 Hz，3H)。13C NMR(100 MHz，DMSO)：δ172.44,166.21,157.80,134.54,130.92，125.04，113.85，111.30,73.05,40.43,40.22，40.02，39.81，39.60，39.39，39.18，18.55。

1.3 配合物HU12-R的合成

將R-H2bba(29 mg，0.10 mmol)、1，3-dpp(22 mg，0.12 mmol)、K2CO3(13 mg，0.12 mmol)和蒸餾水6 mL依次加入20 mL 的反應釜中。攪拌10 min，加入1 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液0.03 mL，再繼續攪拌10 min后封閉放入150 ℃的烘箱中，加熱4 d后自然冷卻到室溫，得到藍色塊狀晶體和清液的混合物。晶體經過濾、洗滌、室溫干燥后得到HU12-R，產率約為45%(基于配體R-H2bba)。元素分析(C23H23N2O7NiBr)實驗值(%，括號內為計算值)。C 48.36(47.79)，H 4.08(4.01)，N 4.88(4.85)。IR(KBr 壓片,cm-1)：3 422m,2 933w,1 652s,1 615s,1 584m,1 522m,1 373s,1 268s，1 138w，1 082m，1 039m，952w，872w，841w，810w，773w，705m，630m，575w，519w。

1.4 配合物HU12-S的合成

HU12-S的合成細節與HU12-R類似，只是在合成過程中用S-H2bba 代替了R-H2bba。產物同樣為藍色塊狀晶體，產率約為50%(基于配體S-H2bba)。元素分析(C23H23N2O7NiBr)實驗值(%，括號內為計算值)：C 48.24(47.79)，H 4.19(4.01))，N 4.92(4.85)。IR(KBr 壓片，cm-1)：3 418m，2 933w，1 664s，1 614s，1 592m，1 514m，1 373s，1 264s，1 132w，1 089m，1 039m，946w，878w，835w，807w，780w，699m，643m，569w，519w。

1.5 配合物單晶結構測定

挑選合適的HU12-R和HU12-S晶體在Rigaku 003 單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源收集單晶衍射數據，然后用Rigaku OD 2015軟件進行數據還原。進一步在Olex2-1.2 程序中用SHELXT-2014 軟件獲得HU12-R和HU12-S的初始結構，再利用SHELXL-2017 軟件對單晶數據作進一步精修[27-28]。非氫原子坐標和各向異性熱參數是以全矩陣最小二乘法進行修正的。表1 和表2 分別列出了HU12-R和HU12-S的晶體學數據和部分鍵長鍵角參數。

表1 HU12-R和HU12-S的晶體參數和結構精修細節Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for HU12-R and HU12-S

表2 HU12-R和HU12-S的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for HU12-R and HU12-S

CCDC：2280879，HU12-R；2280880，HU12-S。

1.6 光催化降解染料

以HU12-R為催化劑進行光催化降解染料實驗，羅丹明B(RhB)為模板染料，高壓汞燈(300 W)為紫外光源。整個實驗過程如下：將200 mg 的粉末狀HU12-R加入100 mL 的RhB 水溶液中(2 mg·L-1)，在避光條件下攪拌0.5 h使得染料和催化劑達到吸附-脫附平衡。取出4 mL 溶液在紫外可見分光光度計上測試吸光度，獲得其初始譜圖。然后在紫外光下照射下攪拌反應，每間隔一段時間取樣測試一次。

2 結果與討論

2.1 配合物HU12-R和HU12-S的結構

HU12-R和HU12-S分別結晶于四方晶系的對映空間群P43212 和P41212，對應的Flack 參數分別是-0.004(5)和-0.003(5)。作為對映體，HU12-R和HU12-S的結構相互之間呈現如圖2 所示的鏡面對稱關系。為此，選擇HU12-R為代表來對它們的結構細節進行描述。在HU12-R中，每個不對稱單元由1 個Ni2+中心、1 個R-bba2-陰離子配體、1 個1，3-dpp 配體和半個配位水分子組成。此外，無序的客體分子無法進一步確認，故所屬衍射數據通過SQUEEZE 方法去除。盡管如此，通過進一步分析晶體結構中殘留的Q峰與SQUEEZE信息，再結合熱失重分析測試結果和元素含量數據，仍然可以確定每一個不對稱單元包含1.5 個客體水分子。R-bba2-作為μ3-連接體通過苯甲酸單元的1 個羧基氧和乳酸單元的2 個羧基氧與3 個Ni2+中心配位，而配位水分子則以μ2-模式與2 個Ni2+中心同時配位。按照此配位模式，R-bba2-的羧基和配位水分子構建出一個二核[Ni2(CO2)4(H2O)]單元。在該二核單元中，Ni2+中心采用八面體構型與3 個來自R-bba2-配體的羧基O、1個水分子上的O和2個吡啶N配位。

圖2 配合物HU12-R和HU12-S中Ni2+中心的配位環境Fig.2 Coordination environments of Ni2+centers of complexes HU12-R and HU12-S

考慮到配合物HU12-R和HU12-S的骨架是由手性配體和氮雜環配體共同參與構建而成。為了便于描述HU12-R和HU12-S的復雜結構，按照配體的類型將骨架拆分成兩部分來進行分析。如果只考慮手性配體與金屬中心的配位，那么R-bba2-和Ni2+中心橋聯在一起沿著平行于b軸方向在HU12-R中構建出右手螺旋R-bba-Ni 鏈(圖3a)。該螺旋鏈的每一輪由2個R-bba2-陰離子和2 個Ni2+中心組成，由于HU12-R結晶于P43212空間群,很顯然螺旋R-bba-Ni 鏈圍繞空間群21螺旋軸形成。而S-bba2-和Ni2+中心則沿著HU12-S的b軸方向構建出對映的左手螺旋S-bba-Ni 鏈(圖3b)。這些螺旋鏈各自連接在一起，在HU12-R和HU12-S中分別構建出具有空曠“孔道”的三維骨架(圖3c和3d)。

圖3 (a)HU12-R中右手螺旋R-bba-Ni鏈;(b)HU12-S中左手螺旋S-bba-Ni鏈;(c)HU12-R中由R-bba-Ni鏈形成的三維骨架;(d)HU12-S中由S-bba-Ni鏈形成的三維骨架Fig.3 (a)Right-handed helical R-bba-Ni chain in HU12-R;(b)Left-handed helical S-bba-Ni chain in HU12-S;(c)3D framework constructed by R-bba-Ni chains in HU12-R;(d)3D framework in HU12-S constructed by S-bba-Ni chains

進一步分析HU12-R和HU12-S結構發現，除手性配體和金屬Ni2+中心形成小的螺旋鏈外，1，3-dpp配體也與Ni2+中心構建出了更大的對映螺旋結構。HU12-R中1，3-dpp 與Ni2+離子沿c軸方向連接形成孔道直徑達17 nm 的左手螺旋鏈，而在HU12-S中1，3-dpp與Ni2+離子沿著c軸方向則得到對映的右手螺旋鏈(圖4a 和4b)。值得注意的是，這里的螺旋結構是圍繞手性空間的43(或者41)螺旋軸形成的，螺旋鏈的每一輪由4 個1，3-dpp 配體和4 個Ni2+離子組成。左手螺旋的1，3-dpp-Ni鏈占據空曠的R-bba-Ni骨架，就形成了HU12-R的三維骨架(圖4c)。在這個三維骨架中，每一個[Ni2(CO2)4(H2O)]單元同時與4 個手性配體和4個1，3-dpp配體相連，可簡化為四連接節點；而R-bba2-和1，3-dpp 配體則為簡單連接體。從拓撲的角度來分析，HU12-R的三維骨架是一個四連接的dia型網絡(圖4d)。

圖4 (a)HU12-R中1,3-dpp-Ni左手螺旋孔道;(b)HU12-S中1,3-dpp-Ni右手螺旋孔道;(c)HU12-R的三維骨架;(d)HU12-R中四連接dia網絡Fig.4 (a)Left-handed helical 1,3-dpp-Ni-channel HU12-R;(b)Right-handed helical 1,3-dpp-Ni-channel in HU12-S;(c)3D framework of HU12-R;(d)Four-connected dia net of HU12-R

2.2 配合物的PXRD和TGA

為了檢測配合物HU12-R和HU12-S的純度和穩定性，對其進行了PXRD 測試。如圖5a 所示，配合物HU12-R和HU12-S的PXRD 圖與通過單晶結構模擬的圖非常匹配。說明合成所得產物都是單晶結構所代表的純相。進一步的PXRD 實驗還證實即使HU12-R和HU12-S持續浸泡在水中超過1 個月，測試所得PXRD 圖仍然與模擬圖非常匹配，表明配合物HU12-R和HU12-S有非常強的水穩定性。另外，為了解HU12-R和HU12-S的熱穩定性，對它們分別進行了TGA 測試。結果顯示HU12-R和HU12-S的TGA曲線非常相似(圖5b)，這與它們對映體的結構特征相吻合。分析曲線可發現從測試開始到160 ℃區間的有一個明顯的失重過程，這應該歸因于客體水分子的失去(理論值：4.7%，實驗值：4.6%)。接著，160～220 ℃范圍的失重曲線則非常平緩，而測試溫度超過220 ℃時，急劇失重現象出現，說明配合物的骨架開始坍塌。整個失重過程一直持續到測試結束。

圖5 配合物HU12-R和HU12-S的PXRD圖(a)和TGA曲線(b)Fig.5 PXRD patterns(a)and TGA curves(b)of complexes HU12-R and HU12-S

2.3 CD譜分析

HU12-R和HU12-S是由對映配體R-H2bba和SH2bba 分別構建而成的對映配合物。不僅結構上呈現對映體特征，在固態CD 譜測試中也會表現出對映體特有的對稱現象。如圖6 所示，HU12-R的CD譜圖在295 nm 處有一個強的正Cotton 效應峰，而HU12-S則在同一位置出現一個負Cotton 效應峰。HU12-R和HU12-S的CD 譜圖呈鏡面對稱關系，再次證明它們互為對映體。

圖6 配合物HU12-R和HU12-S的固態CD譜圖Fig.6 Solid-state CD spectra of complexes HU12-R and HU12-S

2.4 半導體特征和催化性質

一些半導體類金屬有機骨架(MOFs)材料已在光催化、電催化及傳感等多領域表現出了良好的應用前景。通過測試MOFs 的半導體特征有助于尋找到該領域性能優異的材料。為此，我們通過固態紫外可見光譜和電化學實驗來研究HU12-R和HU12-S在這方面的性質?？紤]到這些測試都是在非手性環境下進行，而互為對映體的配合物在非手性環境下會表現出完全相同的性質，故選擇HU12-R為代表來進行測試。在固態紫外可見吸收光譜中，在200～450 nm 范圍內HU12-R對光有很強的吸收能力，而在450～650 nm范圍的光吸收能力卻較弱(圖7a)。在紫外可見漫反射譜圖中，根據Kubelka-Munk(K-M)方法可確定HU12-R的帶隙寬度為1.50 eV，位于半導體區域(圖7b)。進一步的Mott-Schottky 測試則證實HU12-R屬于n型半導體(圖7c)。此外HU12-R的阻抗曲線呈現半徑很小的圓弧形，顯示了其低阻抗性質和強的電子傳導能力(圖7d)。這些光電測試結果表明HU12-R具有充當半導體光催化劑的潛質。

圖7 HU12-R的半導體特征:(a)固態紫外可見吸收光譜;(b)基于K-M方法的帶隙寬度;(c)Mott-Schottky實驗結果;(d)阻抗曲線Fig.7 Semi-conductive characteristics of HU12-R:(a)solid UV-Vis absorption spectrum;(b)bandgap based on K-M method;(c)Mott-Schottky test results;(d)electrochemical impedance curve

近年來一些具有半導體特征的MOFs 類材料已經用于水中的染料廢棄物的處理，在光照催化條件下將染料降解為無害的小分子化合物[29]?；谶@些研究背景和HU12-R具有充當催化劑的潛質及良好的水穩定性，我們以HU12-R為催化劑，在紫外光照射下嘗試降解染料。如圖8a 所示，經過4 h 的反應有大約64%的RhB被降解。與沒有添加HU12-R的空白實驗(圖8b)以及加入了R-H2bba(99 mg)、1，3-dpp(69 mg)和Ni(NO3)2·6H2O(100.5 mg)的對照實驗(圖S7，Supporting information)比較，都可以發現HU12-R的存在明顯加快了RhB 的降解速度，具有在光照下催化降解染料的能力。

圖8 紫外光照射下HU12-R催化降解RhB時的可見光譜(a)和空白實驗(b)Fig.8 Visible spectra(a)and blank experiments(b)for HU12-R catalytic degradation of RhB under UV irradiation

3 結 論

以對映體R-H2bba 和S-H2bba 分別與1，3-dpp 配體和Ni2+中心組裝得到一對三維結構的CCPs。在三維骨架中，手性配體和氮雜環化合物分別與Ni2+中心構建出不同的2對螺旋鏈。所得配合物作為半導體材料在紫外光照射下可加快染料RhB 的降解。本文不僅報道了一對具有精致結構的CCPs，而且為該類物質的制備提供了一條可選擇的途徑。經過進一步的努力，用R-H2bba 和S-H2bba 有望獲得更多不同結構的功能化CCPs。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn