地下水系統中富里酸-鐵-砷的共沉淀行為

趙華淼,甘義群,趙 琪

(中國地質大學(武漢)環境學院,湖北 武漢 430078)

砷(As)是地下水系統中常見的一種有毒污染物,長期飲用高砷地下水會嚴重損害人的身體健康[1-2]。鐵(氫)氧化物和有機質是土壤與沉積物中的反應性組分[3-4],與砷的地球化學行為密切相關[5-6]。鐵(氫)氧化物對砷的固定至關重要[7],當含水層氧化還原條件發生波動時,地下水中的As(Ⅲ)易氧化為As(Ⅴ),Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ),隨后As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的共沉淀可有效減少砷向水生系統的釋放[8];而有機質易與砷絡合,增加其遷移率[9]。然而,鐵(氫)氧化物與有機質通常不單獨存在于自然環境中,兩者多通過吸附或共沉淀反應相結合[10-11],并會影響砷的環境行為[12]。

近些年,許多學者針對有機質、鐵(氫)氧化物和砷的相互作用機制進行了大量的試驗研究[13-14],結果表明:有機質能夠通過靜電作用、配位交換等方式直接與砷競爭鐵(氫)氧化物表面吸附位點[14-15];有機質還可以改變鐵(氫)氧化物的結構與性質[16],使其結晶度降低,表面負電荷增多,從而減少對砷的吸附[12,17];此外,若考慮環境的氧化還原條件,有機質可作為電子供體或電子穿梭體促進鐵(氫)氧化物還原溶解與砷釋放[18-19]。由此可見,已有研究多集中于砷吸附或溶解過程,且試驗變量主要為有機質種類與濃度,但對砷的共沉淀過程,尤其是在不同Fe(Ⅲ)濃度和pH值條件下C-Fe-As耦合機制的研究十分薄弱,而這是準確理解與預測砷遷移轉化規律的基礎。

針對以上問題,本文將地下水系統中有機質-鐵(氫)氧化物-砷三元耦合反應體系作為研究對象,選取高砷含水層中常見的富里酸(FA)作為代表性有機質進行室內控制試驗[15],探究Fe(Ⅲ)濃度與pH值對FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀行為的影響,并通過分析共沉淀反應后有機質的組分變化以及有機質-鐵(氫)氧化物共沉淀(organo-Fe hydroxides coprecipitates,簡稱OFC)的結構與性質,闡明共沉淀過程中砷與有機質的相互作用機制,從有機質組分分餾的新視角揭示OFC的固砷機理。研究結果對理解地下水系統中砷與碳元素的地球化學循環規律具有重要意義,并可為地下水環境中砷污染的治理與防治提供相關理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

準確稱取0.1 g富里酸(FA)標準固體(阿拉丁,CAS:1415-93-6)溶于100 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中,后置于恒溫振蕩箱中避光振蕩(200 r/min)24 h,使其充分溶解,后用0.45 μm水系纖維濾膜過濾至棕色玻璃瓶中,得到1 g/L的FA儲備液,于4 ℃下保存,用前將FA儲備液稀釋至15 mg C/L待用。為了防止存放時間過長導致有機質分解,FA儲備液均應在5 d內使用完畢,并保證每一批次試驗的FA溶液源自同一儲備液。使用Fe(NO3)3·9H2O、Na3AsO4·12H2O固體配制0.2 mol/L Fe(Ⅲ)、1 g/L As(Ⅴ)儲備液,調節Fe(Ⅲ)儲備液的pH值小于2.0,以避免Fe(Ⅲ)發生水解沉淀。

1.2 不同Fe(Ⅲ)濃度條件下的共沉淀試驗

根據自然環境中常見的C/Fe范圍(0.2～25.0)[11,20],在固定初始FA濃度的條件下,于0～1.6 mmol/L范圍內設置16種初始Fe(Ⅲ)濃度進行共沉淀試驗。試驗具體操作步驟如下:取25 mL FA溶液置于一系列50 mL離心管中,同時加入不同體積Fe(Ⅲ)儲備液與等體積As(Ⅴ)儲備液,初始As(Ⅴ)濃度為2.5 mg/L,為了減少FA的稀釋效應,加入的Fe(Ⅲ)與As(Ⅴ)溶液體積均控制在200 μL以內,背景溶液為0.01 mol/L的NaCl溶液;3種溶液混合均勻后逐滴加入0.1 mol/L NaOH或HCl調節pH值至5.0,在該pH值條件下Fe(Ⅲ)和FA共沉淀顯著發生[10];待pH值穩定后,將離心管放置在25 ℃恒溫振蕩箱中避光振蕩24 h,轉速設為200 r/min,振蕩結束后以4 000 r/min轉速離心15 min,取上清液過0.45 μm水系纖維濾膜,用于水化學分析,沉淀物冷凍干燥并研磨至200目,用于固相表征分析。試驗設置不含As(Ⅴ)和不含FA的反應體系為對照組。

1.3 不同pH值條件下的共沉淀試驗

在pH值為5.0、7.0、9.0時,研究不同pH值對共沉淀反應體系中As(Ⅴ)與FA相互作用的影響。在相同pH值條件下,體系初始Fe(Ⅲ)濃度分別設為0.08、0.12、0.16、0.24、0.32、0.63、1.25 mmol/L,初始As(Ⅴ)濃度為2.5 mg/L,振蕩前調節pH值為所需值,其余步驟與第1.2節中一致。

1.4 樣品表征方法

樣品X射線衍射(XRD)圖譜使用Bruker D8 Advance儀測定,并使用HighScore軟件對樣品XRD圖譜進行分析;掃描電子顯微鏡與能譜分析(SEM-EDS)使用TESCAN MIRA LMS掃描電鏡儀拍攝沉淀物樣品形貌與能譜;樣品X射線光電子能譜(XPS)使用Thermo Scientific K-Alpha儀測定,并將采集到的能譜使用Bruker D8 Avantage儀進行分析;樣品中溶解性有機碳(DOC)濃度使用Elementar Vario TOC分析儀測定;樣品中As(Ⅴ)濃度使用北京吉天AFS-9700原子熒光光度計測定;樣品中Fe(Ⅲ)濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測定,使用儀器為紫外可見分光光度計(UV-1800);樣品EEMs光譜使用日立F-4600熒光光度計測定,熒光數據采用DOM Fluor工具箱進行平行因子分析,單個熒光組分的相對濃度用最大熒光強度(Fmax)表示。

2 結果與討論

2.1 不同Fe(Ⅲ)濃度條件下FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為

2.1.1 Fe(Ⅲ)濃度對As和FA固定量的影響

圖1為不同Fe(Ⅲ)濃度條件下As和FA固定量的變化曲線圖。

圖1 不同Fe(Ⅲ)濃度條件下As和FA固定量的變化曲線Fig.1 Change curves of As and FA sequestration propor-tions under different Fe(Ⅲ) concentrations

由圖1可以看出:

1) 共沉淀后砷和有機質FA的固存規律很大程度上受初始Fe(Ⅲ)濃度的影響。在Fe-As體系中,當初始Fe(Ⅲ)濃度從0.06 mmol/L增至0.24 mmol/L時,As(Ⅴ)的固定量從90.88%增至100%,說明Fe-As體系有較強的固砷能力,這可能是由于在酸性環境中,Fe(Ⅲ)與As(Ⅴ)主要以砷酸鐵相共沉淀,除了部分As(Ⅴ)吸附在水鐵礦表面外,大量的As(Ⅴ)能夠固定在水鐵礦的晶格中[21];FA參與共沉淀后,隨著初始Fe(Ⅲ)濃度從0.06 mmol/L增至1.25 mmol/L,As(Ⅴ)的固定量從62.82%增至100%,與Fe-As體系相比,FA-Fe-As體系中As(Ⅴ)的固定量達到100%需要更多Fe(Ⅲ)輸入,意味著FA的存在抑制了As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的共沉淀,且抑制作用在Fe(Ⅲ)濃度低時更顯著,當Fe(Ⅲ)濃度超過1.25 mmol/L后抑制作用可忽略不計。

2) 有機質FA的固存規律不同于砷。對于FA-Fe體系,初始Fe(Ⅲ)濃度從0.06 mmol/L增至1.60 mmol/L的過程中,FA的固定量為85.92%～94.33%,總體呈先增大后減小的變化規律,減小趨勢在初始Fe(Ⅲ)濃度大于0.63 mmol/L后出現,這是由于共沉淀過程中Fe(Ⅲ)濃度較低時,容易形成Fe(Ⅲ)-FA絡合物,較高含量的絡合物抑制FA與Fe(Ⅲ)發生水解共沉淀[22],OFC的形成較少,隨著Fe(Ⅲ)濃度的升高,水解共沉淀作用增強;當初始Fe(Ⅲ)濃度增至0.63 mmol/L后,FA與Fe(Ⅲ)的相互作用方式會再次改變,由水解共沉淀逐漸向吸附轉化[23],而吸附作用對有機質的固存效率顯著低于共沉淀作用。As(Ⅴ)參與共沉淀后,FA的固定量在81.65%～90.65%范圍內變化,整體明顯減小,說明As(Ⅴ)和FA在與水鐵礦結合的過程中存在競爭關系,但在初始Fe(Ⅲ)濃度為1.60 mmol/L的情況下競爭關系不明顯,可能由于此時水鐵礦含量較高,無論其表面還是內部均有充足的吸附位點。

2.1.2 Fe(Ⅲ)濃度對FA組分分餾的影響

本試驗使用三維熒光光譜對共沉淀反應后溶液中有機質(FA)的成分進行表征,并采用平行因子分析法,從EEM數據集中提取4種熒光組分,圖2為C1～C4 4種熒光組分的三維熒光光譜圖及對應的發射、激發特征圖,表1為FA的4種熒光組分的特征描述。

表1 FA的4種熒光組分的特征描述

圖2 FA三維熒光-平行因子分析法提取的4種FA熒光組分及對應的發射/激發載荷Fig.2 Four fluorescent components and the corresponding emission/excitation loadings of FA extracted by three-dimensional fluorescence parallel factor analysis

不同Fe(Ⅲ)濃度條件下FA各組分熒光強度的變化如圖3所示。

圖3 不同Fe(Ⅲ)濃度條件下FA各組分熒光強度的變化曲線Fig.3 Change curves of fluorescence intensity of FA components under different Fe(Ⅲ) concentrations

由圖3可知:FA熒光組分的熒光強度受初始Fe(Ⅲ)濃度的影響顯著。在FA-Fe體系中:隨著初始Fe(Ⅲ)濃度的增大,溶液中C1～C3組分熒光強度逐漸減弱后趨于平穩,C3組分熒光強度的減弱程度最高,初始Fe(Ⅲ)濃度超過0.20 mmol/L后溶液的總熒光強度明顯降低;原FA溶液中檢測出C4組分熒光強度最低,但在Fe(Ⅲ)加入后溶液中C4組分熒光強度上升,造成該現象的原因可能是本研究使用的FA以類腐殖酸與類富里酸為主要成分,原FA溶液中這些組分的熒光強度高,遮蓋了類蛋白質組分的熒光峰[27],共沉淀反應后類腐殖質組分被從溶液中去除,尤其是類腐殖酸組分熒光強度明顯降低,因此類蛋白質組分的熒光峰得以顯現;初始Fe(Ⅲ)濃度超過0.20 mmol/L后溶液中C4組分熒光強度開始緩慢減弱,此時其余組分已被水鐵礦大量固定。在FA-Fe-As體系中:相同初始Fe(Ⅲ)濃度的條件下,溶液中C2、C3組分熒光強度差異不明顯,但C1組分熒光強度普遍高于FA-Fe體系,C4組分則相反。

以上結果表明:與Fe(Ⅲ)共沉淀后FA會發生顯著的組分分餾,陸源高分子量類腐殖酸組分會優先參與共沉淀,其次是UVC類腐殖酸與類富里酸組分,最后是類蛋白質組分。在初始Fe(Ⅲ)濃度小于0.20 mmol/L時,Fe(Ⅲ)-FA絡合物在沉淀物中仍占有一定比例,而絡合反應導致有機質組分分餾程度低于水解共沉淀,所以共沉淀反應后溶液中FA各組分熒光強度仍處于較高水平。As(Ⅴ)的存在并未改變組分分餾模式,但抑制了類富里酸與類腐殖酸組分的共沉淀,并對類富里酸組分的抑制能力更強。因此,在共沉淀反應中As(Ⅴ)主要通過與類富里酸、類腐殖酸組分競爭與水鐵礦的結合位點,減少OFC中這兩種組分的固存而被固定。

2.1.3 Fe(Ⅲ)濃度對共沉淀產物基本性質的影響

圖4為共沉淀產物、FA和水鐵礦(Fh)的XRD圖譜。共沉淀產物的XRD分析結果表明,初始Fe(Ⅲ)濃度影響了共沉淀產物的結晶度。當Fe(Ⅲ)濃度為0.08 mmol/L(該濃度條件下,含As的共沉淀產物為OFC-As-1,不含As的共沉淀產物為OFC-1)時,圖譜中未出現顯著的礦物衍射峰,僅存在一個寬化衍射峰,其晶體結構與FA固體粉末類似,只是寬化衍射峰的強度更低,說明該沉淀物結晶度很低,具有“類有機質”結構。當Fe(Ⅲ)濃度為0.32 mmol/L(該濃度條件下,含As的共沉淀產物為OFC-As-2,不含As的共沉淀產物為OFC-2)、1.25 mmol/L(該濃度條件下,含As的共沉淀產物為OFC-As-3,不含As的共沉淀產物為OFC-3)時,圖譜在2θ為35°和62°處有比較明顯的寬峰,說明沉淀物中存在二線水鐵礦,具有“類礦物”結構,但兩個特征峰的強度均低于水鐵礦,前者特征峰的強度更低,意味著FA的存在抑制了礦物組分向結晶態鐵(氫)氧化物的轉化[28],FA的相對濃度升高導致沉淀物中水鐵礦的比例降低。對比含As(Ⅴ)與不含As(Ⅴ)的OFC的XRD圖譜發現,As(Ⅴ)的存在增加了礦物的結晶度,Fe(Ⅲ)濃度較低時,As(Ⅴ)對礦物結晶度的影響更顯著,該現象可能是由于As(Ⅴ)抑制了部分FA與Fe(Ⅲ)的共沉淀所導致的。

圖4 共沉淀產物、FA和水鐵礦的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of OFC,FA and ferrihydrite

圖5為共沉淀產物的SEM圖像和EDS圖譜。

注:黃色的“+”為EDS選定點。圖5 共沉淀產物的SEM圖像與EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of the OFC

由圖5可見:初始Fe(Ⅲ)濃度改變了共沉淀產物的形貌特征。共沉淀產物均由納米級無規則形狀顆粒組成,這些顆粒傾向于聚集在一起形成較大聚集體,不同的是,C元素相對含量增大后,礦物的表面孔隙或溝壑中會進入一些片狀或塊狀的FA顆粒,使礦物表面的粗糙程度增大,聚集體的形成減少,結晶程度降低,說明共存的FA可能抑制鐵(氫)氧化物的聚集與礦化;EDS面分析圖譜顯示,沉淀物表面分布的元素包括C、O、Fe、As,Fe(Ⅲ)濃度較低的情況下,C與As元素在礦物表面的質量百分數更大,分布更密集,Fe則相反。

在每種共沉淀產物表面分別選取2～3個點位進行EDS點分析,其結果如表2所示。

表2 EDS選定點各元素質量百分數

由表2可知,各元素在6～8號點的質量百分數變化程度較大,但在1～2、3～5號點僅有小幅波動。

以OFC-2與OFC-As-2為例,進一步使用XPS圖譜來表征共沉淀產物表面元素組成與化學鍵的變化情況,其結果見圖6。

圖6 共沉淀產物C1s、O1s、As3d的XPS圖譜Fig.6 C1s,O1s,As3d XPS spectra of the OFC

由圖6可見:C1s能譜分為284.8 (284.8) eV、286.6 (286.5) eV和288.4 (288.6) eV 3個峰,代表C—C、C—O—C、O—C=O的特征峰,其中C—C鍵在共沉淀產物表面含量最高,而含氧官能團中O—C=O鍵的含量高于C—O—C鍵,造成該現象的原因可能是FA溶液中羧基碳含量本身較高,同時Fe(Ⅲ)會優先共沉淀羧基碳[22],而As(Ⅴ)參與共沉淀反應后,O—C=O鍵含量減小,C—C鍵與C—O—C鍵含量增大,說明As(Ⅴ)抑制了部分FA溶液中的羧基碳與Fe(Ⅲ)共沉淀;O1s能譜分為530.2 (530.2) eV、531.7 (531.8) eV和533.1 (533.2) eV 3個峰,代表Fe—O、Fe—OH、H2O的特征峰,Fe—OH鍵的含量最高,而As(Ⅴ)參與共沉淀反應后,Fe—OH鍵含量增大,Fe—O鍵含量減小,已有研究表明Fe—O—H鍵與Fe—O—As鍵的結合能接近,無法區分它們的相對貢獻率[17],推測沉淀物表面的As可能形成Fe—O—As絡合物被固定;As3d能譜分為44.8 eV和45.6 eV 2個峰,且As(Ⅴ)在共沉淀反應后價態未發生變化。

1.3 統計學處理 采用SPSS22.0統計軟件進行分析。以描述性與推論性統計的百分比、平均值、標準偏差、t檢驗、皮爾森積差相關分析與單因子變異數分析來呈現醫護人員在相關因素的分布情形、個人基本資料與其認知及3個相關因素結構面間的相關性。

2.2 不同pH值條件下FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為

2.2.1 pH值對As與FA固定量的影響

圖7為不同pH值條件下共沉淀反應體系中As、FA與Fe含量的變化曲線圖。

圖7 不同pH值條件下共沉淀反應體系中As、FA與Fe含量的變化曲線Fig.7 Change curves of As,FA and Fe content in the coprecipitation system under different pH

由圖7可以看出:

1) 反應體系初始pH值顯著影響共沉淀反應的固砷效率。對于Fe-As體系,不同pH值條件下As(Ⅴ)的固定量均隨初始Fe(Ⅲ)濃度的增大而增大,且溶液中幾乎沒有Fe(Ⅲ)殘留;但較高的pH值不利于As(Ⅴ)的固定,初始Fe(Ⅲ)濃度較低時,pH值的影響更明顯,可能是pH值改變As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的相互作用方式導致[21]。與酸性環境不同,在中性與堿性環境中,Fe(Ⅲ)先沉淀形成水鐵礦,As(Ⅴ)主要通過吸附作用固定在水鐵礦表面,堿性環境中水鐵礦吸附As(Ⅴ)的能力較弱[29]。FA參與共沉淀反應后,3種pH值條件下FA對As(Ⅴ)的固定產生不同程度的抑制作用,在中性與堿性環境中抑制作用更顯著,當pH值為7.0時溶液中有35.19～64.71 μmol/L Fe(Ⅲ)殘留,當pH值為9.0時溶液中有20.90～229.32 μmol/L Fe(Ⅲ)殘留,表明FA阻礙了Fe(Ⅲ)的沉淀。

2) 與As(Ⅴ)變化規律相似,反應體系初始pH值也影響有機質的固存,對比兩種反應體系發現,與酸性環境相反,在中性與堿性環境中,初始Fe(Ⅲ)濃度較高時,As(Ⅴ)對有機質的固存影響較大,這是因為在C/Fe值較低的情況下,FA與Fe(Ⅲ)的相互作用方式由水解共沉淀轉變為吸附[23],更多的FA存在于水鐵礦表面,此時As(Ⅴ)的固定方式主要為表面吸附,所以OFC通過減少表面吸附的FA來固定As(Ⅴ)。

2.2.2 pH值對FA組分分餾的影響

不同pH值條件下共沉淀反應體系中FA各組分熒光強度與相對濃度的變化,見圖8。

圖8 不同pH值條件下共沉淀反應體系中FA各組分熒光強度與相對濃度的變化Fig.8 Changes of fluorescence intensity and relative abundance of FA components in the coprecipitation system under different pH values

1) 在不同pH值條件下共沉淀反應體系中,FA各熒光組分均發生不同程度的分餾。在高濃度Fe(Ⅲ)輸入的酸性環境中,FA的分餾程度更高,陸源高分子量、強芳香性組分優先共沉淀;堿性環境中C1～C3組分的相對濃度明顯高于酸性環境,C4組分則相反,這主要是因為在堿性環境中Fe(Ⅲ)溶解度較大,與FA更容易發生絡合反應[30],Fe(Ⅲ)與陸源高分子量、強芳香性組分的絡合減弱了FA的分餾,Fe-FA二元絡合物的形成增加了溶液中有機質的含量,從而導致C1～C3組分的相對濃度升高。

2) pH值對有機質結構與性質的影響也不可忽視,即反應體系pH值升高,有機質的苯環結構增多,芳香性與共軛度增強[31]。

3) As(Ⅴ)的存在未改變FA的分餾模式,但影響了各組分的熒光強度與相對濃度,其在不同pH值條件下的影響程度也不同。As(Ⅴ)參與共沉淀后,在低濃度Fe(Ⅲ)輸入的酸性環境中,C1～C3組分的熒光強度與相對濃度均升高,說明As(Ⅴ)使OFC內部結合的C1～C3組分解吸,初始Fe(Ⅲ)濃度達到0.63 mmol/L后,As(Ⅴ)的共沉淀對C3組分的相對濃度影響不大,此時OFC主要通過減少C1與C2組分的固存來固定As(Ⅴ);在中性環境中,C1～C3組分的熒光強度均增高,初始Fe(Ⅲ)濃度較低時,As(Ⅴ)的加入抑制Fe(Ⅲ)的沉淀,可能促進了As-Fe-FA三元絡合物的形成,因此C1～C3組分的共沉淀減少,初始Fe(Ⅲ)濃度達到0.63 mmol/L后,溶液中的Fe(Ⅲ)完全沉淀,As(Ⅴ)主要與C1～C3組分競爭水鐵礦的結合位點而被固定;在堿性環境中,C1組分的熒光強度與相對濃度均降低,C2、C3組分的熒光強度變化規律不明顯,但相對濃度升高。3種環境中C4組分的變化規律單一,As(Ⅴ)參與共沉淀后其熒光強度與相對濃度均降低,推測可能是As(Ⅴ)與類蛋白質組分絡合后,對該組分產生明顯的熒光猝滅效應[31],尤其在堿性條件下溶液中仍有較高濃度的As(Ⅴ)殘留。

2.3 FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀機理分析

FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀機理如圖9所示。初始Fe(Ⅲ)濃度較低時,FA與Fe(Ⅲ)主要發生絡合反應;初始Fe(Ⅲ)濃度增至0.63 mmol/L的過程中,FA與Fe(Ⅲ)主要發生水解共沉淀反應,高分子量、強芳香性組分的羧基或酚羥基通過配體交換與水鐵礦結合形成OFC;初始Fe(Ⅲ)濃度超過0.63 mmol/L后,主要發生吸附反應。

圖9 FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)共沉淀機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ) coprecipitation mechanism

OFC固定砷時,砷在酸性環境中可分布于OFC的內部或表面,與FA的存在方式類似;但在中性與堿性環境中,砷以表面分布為主,FA促進OFC中的水鐵礦配位溶解,歸因于FA中的羧基在pH值較高時易電離H+,水鐵礦失去OH-,兩者配位形成FA-Fe(Ⅲ)絡合物,隨后在FA親水基團的作用下絡合物脫離OFC以溶解的形式存在于溶液中,Fe(Ⅲ)充當連接FA與As(Ⅴ)的陽離子橋,As-Fe-FA絡合物的形成減少了OFC對砷的固定,但固砷過程會導致OFC中的FA解吸,因此砷通過占據FA與水鐵礦的結合位點而被OFC固定。

3 結 論

本文以地下水系統中C-Fe-As耦合反應體系作為研究對象,圍繞共沉淀反應進行批試驗,探究了不同Fe(Ⅲ)濃度和pH值條件下FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為,并結合3D-EEMs、XRD、SEM-EDS和XPS表征手段,從有機質組分分餾的視角揭示了OFC的固砷機理,主要取得了以下認識:

1) FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為受初始Fe(Ⅲ)濃度的影響明顯。隨著初始Fe(Ⅲ)濃度的增大,As(Ⅴ)的固定量逐漸增大至100%,FA的組分分餾程度增大,且富含羧基的類腐殖質組分優先共沉淀;OFC呈現“類有機質”向“類礦物”結構的轉變,水鐵礦的比例升高,其表面的As(Ⅴ)分布更加松散。

2) pH值會進一步影響FA-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)的共沉淀行為。較高的pH值不利于砷的固定以及FA的組分分餾。在中性與堿性環境中,FA減少了Fe(Ⅲ)的沉淀,促進了可溶性As-Fe-FA絡合物的形成。

3) 在共沉淀過程中,As(Ⅴ)與FA存在競爭關系,As(Ⅴ)抑制FA中類腐殖質組分的共沉淀,并對類富里酸組分的抑制能力更強;As(Ⅴ)主要通過與類腐殖質組分競爭OFC中水鐵礦的結合位點,減少該組分的固存而被固定。