低熱-NaOH聯合處理破解濃縮活性污泥釋放碳源的試驗研究

馬雪雨,唐玉朝*,蔡麗麗,伍昌年,薛莉娉,黃顯懷,劉 俊,宋永蓮

(1.安徽建筑大學環境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601;2.安徽中環環?？萍脊煞萦邢薰?安徽 合肥 230071)

活性污泥系統被用于處理多種廢水,其中90%以上的城市污水處理廠將其作為處理過程的核心部分[1],污水處理過程中產生大量的剩余活性污泥(WAS),其成分復雜、難以降解、易對生態環境產生二次污染,而且剩余活性污泥處理處置的成本較高,其約占廢水處理操作總成本的50%[2]。據統計,截至2020年底,我國城鎮污水處理廠剩余活性污泥的年產量已超過6 000余萬噸[3]。同時,在污水處理過程中存在碳源不足而導致脫氮除磷效果下降的問題[4],需要額外投加碳源,這樣會進一步增加污水處理廠的運行成本,而且外部碳源的投加可能會進一步增加剩余活性污泥的產量。由于剩余活性污泥細胞中含有大量的溶解性有機碳源,具有優異的潛在利用價值[5],因此通過污泥預處理技術對活性污泥細胞中的有機碳源進行回收利用可同時解決上述兩個問題。

目前,剩余活性污泥預處理技術主要是熱處理[6]、堿水解[7]、超聲波[8]、臭氧氧化破解[9]或多種技術的聯合處理[10],其中熱堿預處理是相對經濟、高效且易于操作的方法[11-12]。代勤等[13]研究表明,對剩余活性污泥進行熱處理和熱堿處理均能大量釋放溶解性有機物,熱處理和熱堿處理后溶解性化學需氧量(SCOD)分別顯著增加了21.9倍和47.8倍,兩種預處理主要對蛋白質進行水解,且熱堿處理效果更加明顯;劉博文等[14]研究發現,熱堿-EDTA耦合法相比熱堿法破解污泥效果好,SCOD、多糖、蛋白質、總氮(TN)、總磷(TP)溶出率分別提高了14.7%、3.6%、25.9%、5.6%、9.9%,污泥殘渣中總揮發性固體(VS)的含量與熱堿法相比減少了7.75%;嚴媛媛等[15]以高含固率(10%)、低有機質含量(VS/TS值<0.5)的污泥為研究對象,研究發現在經pH值為11、溫度為120 ℃加熱處理30 min后,COD溶出率和對SS的去除率均達到最大,分別為54.1%和11.6%,沼氣產率較空白組提高了41.5%。以上研究結果表明,熱堿法破解剩余活性污泥能夠高效釋放碳源,且具有優越的技術性能。

剩余活性污泥常規熱處理采用的加熱溫度較高,一般達到150～200 ℃,該操作條件對設備要求高,且容易產生難降解或有毒有機物[16-17],如多氯聯苯、揮發性芳香烴和多環芳烴等[18],具有一定的致癌性和遺傳毒性效應,在污泥資源化利用中將會引起衛生和安全問題,對環境和人體將造成不可逆的損壞。而低熱(加熱溫度小于100 ℃)處理可避免這些問題,但低熱處理反應速率偏低,導致工程費用過高。由于加熱和堿處理都是剩余活性污泥處理非常有效的方法,在低熱的條件下采用較高的堿投加量,同樣能夠獲得非常高效的處理效果。然而迄今為止,采用低熱與較高濃度堿聯合處理城市剩余活性污泥的研究報道還很少。而單純增加堿濃度勢必會造成成本增加,故本研究采用低熱(加熱溫度為70～90 ℃)-NaOH(濃度為3.0～4.0 g/L)聯合方法處理破解濃縮后的剩余活性污泥(濃縮后的剩余活性污泥濃度約為60 g/L),考察不同影響因素(NaOH投加量、加熱溫度、反應時間)對剩余活性污泥破解效果的影響,并進一步探索在最優破解條件下破解液代替外加碳源在反硝化過程中的脫氮效果及污泥減量化,以期對低溫熱堿法預處理剩余活性污泥提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 污泥來源及特性

本試驗污泥來自合肥市某污水處理廠回流污泥,通過對其進行抽濾,使其含固率達到6%±0.2%,此濃縮污泥作為初始污泥,在4 ℃冷柜中保存,其理化特性見表1。

表1 濃縮污泥理化特性

1.1.2 試驗試劑

試驗所用試劑有NaOH、濃硫酸、葡萄糖、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、過硫酸鉀,以上試劑均為分析純,牛血清蛋白為生化試劑。試驗所用水均為去離子水(實驗室純水系統Smart-Q15,上海和泰儀器有限公司)。

1.1.3 分析方法

1.2 污泥預處理試驗

1) 不同NaOH投加量:先取6個500 mL燒杯,各自先加入200 mL初始污泥,再分別加入濃度為0、1、2、3、4、5 g/L的NaOH;然后將燒杯放入水浴鍋加熱至90 ℃并反應12 h后取樣,取30 mL破解污泥放入低速離心機,在3 000 r/min轉速下離心15 min;最后取上清液,用0.45 μm濾膜過濾后測定各項指標,并確定最佳NaOH投加量。

2) 不同加熱溫度:NaOH投加量設置為3.0 g/L,將燒杯放入加熱水浴鍋分別加熱至18、30、60、90 ℃,反應12 h后取樣,測試各項指標,并確定最佳加熱溫度。

3) 不同時間:NaOH投加量設置為3.0 g/L,將燒杯放入水浴鍋加熱至90 ℃,按照設定時間(3、6、12、18、24、36 h)快速取樣測試各項指標,并確定最佳破解時間。

4) 污泥減量化試驗:取初始污泥200 mL放入燒杯中,加入NaOH 3 g/L,加熱至70 ℃進行污泥破解,按照設定時間(0、3、6、12、18、24、30 h)快速取樣,剩余活性污泥固體殘渣經過烘干、灼燒后稱重得到TSS和VSS進行污泥減量化分析。

其中,TSS去除率作為污泥破解程度的衡量標準,其計算公式為

(1)

式中:TSS0為初始污泥的總懸浮固體干重(g);TSS為污泥預處理后污泥固相殘渣中的總懸浮固體干重(g)。

其中,VSS殘留率作為污泥中有機質破解程度的衡量標準,VSS去除率作為初始污泥中有機質資源化利用的衡量標準,其計算公式分別如下:

(2)

(3)

式中:TSS為污泥預處理后污泥固相殘渣中的總懸浮固體干重(g);VSS0為初始污泥的總可揮發性懸浮物干重(g);VSS為污泥預處理后固相殘渣中的總可揮發性懸浮物干重(g)。

1.3 污泥反硝化試驗

2 結果與分析

2.1 不同種類堿對剩余活性污泥破解的影響

為了研究不同種類堿對剩余活性污泥破解程度的影響,分別加入4 g/L氫氧化鈉(NaOH)、氧化鈣(CaO)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3),測試剩余活性污泥上清液中SCOD濃度的變化,如圖1所示。

圖1 不同堿對剩余活性污泥上清液中SCOD濃度的影響Fig.1 Effects of different bases on the concentration of SCOD in the residual activated sludge supernatant

由圖1可以看出:

1) 剩余活性污泥在NaOH作用下,污泥破解效果顯著且破解速率明顯高于其他堿。分析其原因主要是:NaOH為強堿,水中OH-離子濃度高于其他堿(pH值最高),OH-離子可促進污泥微生物細胞發生溶脹作用[19];此外Na+對微生物細胞的溶脹作用也具有一定促進效果,可促進胞內物質溶出,使污泥破解效果顯著提高。

2) 當NaOH投加量為4.0 g/L,堿處理24 h條件下,剩余活性污泥破解基本完成,污泥上清液中SCOD濃度高達9.956×103mg/L,增加反應時間,污泥上清液中SCOD濃度基本保持不變;但加入CaO后在相同破解條件下,污泥上清液中SCOD濃度依然緩慢增加。而在加入Na2CO3和NaHCO3反應18 h后,污泥上清液中SCOD釋放速率減慢,SCOD濃度基本保持穩定。因此,綜合考慮選擇NaOH更為合適。

2.2 剩余活性污泥破解的主要影響因素

2.2.1 NaOH投加量對剩余活性污泥上清液中有機物和氮磷濃度的影響

在加熱溫度為90 ℃、反應時間為12 h條件下,不同NaOH投加量對剩余活性污泥上清液中SCOD、總氮、氨氮、硝酸鹽氮和總磷濃度的影響,如圖2所示。

圖2 不同NaOH投加量對剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷濃度的影響Fig.2 Effects of different NaOH dosages on the concen-trations of SCOD and nitrogen and phosphorus in the residual activated sludge supernatant

由圖2(a)可知:剩余活性污泥上清液SCOD濃度隨NaOH投加量增加而增加后趨于穩定;污泥在單獨熱處理條件下,上清液中SCOD濃度為6.985×103mg/L,其溶出率僅為19.2%,此時主要是破壞了污泥中EPS和微生物細胞。盛廣宏等[20]研究表明僅依靠單熱作用下無法達到理想的效果,需與其他方法聯合破解污泥。當NaOH投加量為3.0 g/L時,污泥上清液中SCOD濃度達到1.637×104mg/L,其溶出率為47.2%,與單熱處理相比,SCOD溶出率提高了27.9%,由此可知加熱-NaOH聯合處理破解污泥效果高于單熱處理。繼續增加NaOH投加量,污泥上清液中有機物濃度基本不再增加,達到釋放的極限。分析其原因主要是投加3 g/L NaOH會使得污泥pH值從初始污泥的6.69±0.14增加到11.15±0.25,且OH-會削弱污泥細胞壁并破壞部分絮狀結構[21],從而使污泥中胞內物質更易溶出,導致污泥上清液中SCOD濃度增加,但堿對污泥細胞碎片破壞有限,使污泥上清液中有機物濃度增加到極值時不再增加[22]。而竇川川等[23]用堿水解法破解剩余活性污泥,在pH值大于11后,污泥上清液中SCOD濃度仍有大幅度提高,其溶出率也隨之增加,說明低溫熱解法破解污泥的效果優異。

由圖2(b)分析可知:TN、TP、氨氮和硝酸鹽氮濃度均隨著NaOH投加量增加而增加后趨于穩定;當NaOH投加量為3 g/L時,污泥上清液中總氮、總磷、氨氮和硝酸鹽氮濃度分別為721、615、302、361 mg/L,是初始污泥的14.9、166.2、7.8、138.1倍,分析其原因主要是低熱聯合堿處理作用下,污泥中EPS和微生物細胞被破壞,EPS主要成分是蛋白質和多糖,EPS中有機質溶出,蛋白質隨之增多,蛋白質被水解生成氨氮,且污泥細胞壁破裂導致磷增多,同時釋放出有關消化作用的酶,使氨氮在消化作用下轉化成硝酸鹽氮;繼續增加NaOH的投加量,污泥上清液中TN、TP、氨氮和硝酸鹽氮濃度基本保持不變,與污泥上清液中SCOD濃度變化趨勢一致,說明污泥中的蛋白質、多糖等類有機質已經徹底消解。

基于以上分析,選擇NaOH的最佳投加量為3.0 g/L進行后續試驗。

2.2.2 加熱溫度對剩余活性污泥上清液中有機物和氮磷濃度的影響

在NaOH投加量為3.0 g/L、反應時間為12 h條件下,不同加熱溫度對剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷濃度的影響,如圖3所示。

圖3 不同加熱溫度對剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷濃度的影響Fig.3 Effects of heating temperature on SCOD and nitrogen and phosphorus concentrations in the residual activated sludge supernatant

由圖3(a)可知:在相同條件下,隨著加熱溫度的升高,污泥上清液中SCOD濃度也隨之增加;在單堿作用下,污泥上清液中SCOD濃度為5.278×103mg/L,其溶出率為14.3%,此時主要是破壞微生物細胞壁,且堿與細胞膜中的脂質發生皂化反應,在高pH值下誘導細胞漲膨,促進細胞內有機質的釋放以進行水解反應[24],與單熱作用相比,SCOD溶出率降低了4.9%;在加熱溫度提高至70 ℃時,污泥上清液中SCOD濃度增長速度明顯提高,污泥上清液中SCOD濃度增加了9.905×103mg/L;加熱溫度繼續提高至90 ℃,反應速率減慢,污泥上清液中SCOD濃度僅增加了1.685×103mg/L。

由圖3(b)可知:污泥上清液中總氮、氨氮和硝酸鹽氮濃度隨加熱溫度的升高而增加后輕微減小,但總磷濃度隨加熱溫度的升高而增加;加熱溫度升高至70 ℃,污泥上清液中總氮、氨氮和硝酸鹽氮濃度分別為749、334、387 mg/L;繼續升高加熱溫度到90 ℃,污泥上清液中氨氮濃度減小,分析原因主要是因為加熱溫度過高,容易使氨氮揮發,且污泥中相關硝化作用的酶活性減弱,導致硝酸鹽氮濃度也略微降低。

2.2.3 反應時間對剩余活性污泥上清液中有機物濃度的影響

在NaOH投加量為3.0 g/L、加熱溫度為70 ℃條件下,不同反應時間對剩余活性污泥上清液中SCOD、氮磷濃度的影響,如圖4所示。

圖4 不同反應時間對剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷濃度的影響Fig.4 Effect of different reaction time on SCOD and nitrogen and phosphorus concentrations in the residual activated sludge supernatant

由圖4(a)可知:反應時間不超過24 h時,污泥上清液中SCOD濃度持續增長,此時污泥上清液中SCOD濃度為1.829×104mg/L,其溶出率達到51.93%;當破解時間大于24 h后,污泥上清液中SCOD濃度增長速率逐漸趨于極限值。分析原因主要是污泥破解后細胞膜、細胞壁等形成大量碎片(破解液呈現黃褐色渾濁狀態),顆粒的有機質結構十分穩定,很難在本試驗條件下進一步被分解[25]。如何能夠將這部分有機質有效分解轉化,有待于進一步研究。

由圖4(b)可知:污泥上清液中總氮、總磷、氨氮和硝酸鹽氮濃度隨著反應時間的增加而增加后趨于穩定;反應時間為24 h時,污泥達到最大污泥破解量,與污泥上清液中SCOD濃度變化趨勢一致,繼續延長反應時間,會造成浪費,此時污泥上清液中總氮、氨氮、硝酸鹽氮和總磷濃度分別達到943、419、487、204 mg/L。

綜上所述,選擇最佳反應時間為24 h。

2.3 污泥破解前后粒徑變化

為了探尋低溫熱堿對剩余活性污泥的破解程度,在NaOH投加量為3.0 g/L、加熱溫度70 ℃、反應時間為24 h條件下對破解前后污泥粒度頻率分布進行統計,得到破解前后污泥粒度頻率分布變化曲線,如圖5所示。

圖5 破解前后污泥粒度頻率分布的變化曲線Fig.5 Changes in the distribution of sludge particle size frequency before and after cracking

由圖5可知:初始污泥的粒徑主要分布在1.096～478.63 μm范圍內,此時主要是污泥中菌膠團和EPS的粒徑分布情況,由激光粒度儀測出初始污泥D50=30.2 μm;經低熱-NaOH聯合處理破解剩余活性污泥反應時間達到24 h后,粒度頻率分布的峰值左移,污泥粒徑主要分布在4.365～26.303 μm范圍內,D50=8.7 μm,與初始污泥相比較,污泥中值粒徑明顯減小了21.5 μm,說明低熱-NaOH聯合處理對剩余活性污泥中菌膠團有顯著的破壞作用;此外,通過污泥粒度觀察到污泥最佳破解條件下出現了明顯的分峰現象,分析原因為破解后的污泥細胞會因蛋白質、核酸等有機物與多糖的負電點位結合導致重新絮凝[26],此時在粒徑為0.15 μm附近的大量顆粒,可能是細胞破裂后釋放的內含物和細胞破解后碎片化形成的顆粒。

2.4 破解前后污泥生物掃描電鏡結果分析

污泥經低溫熱堿處理后微觀形態的變化,如圖6所示。

圖6 破解前后污泥生物電鏡掃描結果Fig.6 Bio-EM scan results of sludge before and after cracking

由圖6可知:破解前污泥聚集密度明顯大于破解后,此時污泥微生物細胞被包裹在EPS中,形成污泥中體積較大的菌膠團[圖6(a)];經低熱-NaOH聯合處理破解剩余活性污泥24 h后,觀察發現污泥細胞變小且分散,污泥破解成了微米級別的污泥破片,同時局部出現污泥聚集的現象,分析原因,認為主要是因為低熱-NaOH聯合處理破壞污泥細胞絮體結構,使胞內外大分子有機物水解成可溶性小分子有機物,導致污泥細胞變小,同時水浴溫度的升高促進陰離子基團電離,使得污泥絮體表面帶有負電荷,胞內溶出物(如蛋白質、核酸等)釋放到液相中可以與細菌、多糖的負電點位結合,從而在70℃條件下有利于污泥聚集[27],導致局部污泥聚集的現象。這也印證了污泥破解后粒度的分布情況,即低熱-NaOH聯合處理對污泥微生物細胞具有顯著的破解作用,且在破解完成后,胞內溶出物與污泥碎片發生重新絮凝的現象。

綜合上述分析,低熱-NaOH聯合處理對剩余污泥的破解效果明顯。

2.5 熱堿對剩余活性污泥減量化的影響

本文通過剩余活性污泥破解前后污泥固體殘渣中TSS和VSS的變化情況來分析污泥減量化的效果,其結果見圖7。

圖7 最佳反應條件反應下污泥固相中TSS、VSS和無機物含量的變化曲線Fig.7 Variation curves of TSS、VSS and inorganic substance content in the solid phase of sludge under optimal reaction conditions

由圖7可知:污泥固體殘渣中TSS隨著反應時間的增加而顯著減小,污泥破解24 h后,固體殘渣中TSS含量由61.70 g/L下降至29.25 g/L,繼續反應,污泥固體殘渣中TSS含量基本穩定不變;在最佳污泥破解條件下,最佳反應時間為24 h時,VSS含量由31.95 g/L下降至6.95 g/L,污泥中揮發性懸浮有機質去除率達到78.2%,分析其原因主要是因為在低溫熱堿作用下,剩余活性污泥絮體結構被破壞,且OH-使污泥EPS和細胞壁發生水解,致使污泥內外細胞不平衡,同時堿與脂類發生皂化反應,更容易使污泥中EPS和細胞結構被破壞導致細胞內有機物質溶出;繼續反應,VSS含量基本保持不變,與TSS的變化趨勢基本一樣,污泥中殘留的有機質可能是纖維素類有機質[28-30],但纖維素類有機質在本試驗條件下不能進一步分解,導致污泥上清液中SCOD和氮磷濃度不再增加,這也印證了NaOH投加量對污泥上清液中SCOD和氮磷濃度影響的變化趨勢;而污泥固體殘渣中無機物含量由30.25 g/L緩慢下降至22.35 g/L,主要原因為污泥被破解后,胞內無機物也會隨之溶出,導致無機物也會有微弱的減少,無機物的質量損失可能是氫氧化鈉的腐蝕作用導致一部分無機物形成溶解性鹽[31]。

基于以上分析可見,在低溫熱堿作用下,剩余活性污泥減量化效果十分顯著。

2.6 污泥反硝化試驗結果分析

為了探尋污泥破解液中碳源的可利用性,將污泥破解液作為額外碳源加入反硝化試驗中,并控制進水中以污泥破解液為碳源的COD與TN濃度之比為7.2±0.15,進而確定脫氮效果,其結果如圖8所示。

圖8 反硝化反應中COD、TN濃度變化Fig.8 Changes in COD and TN concentrations in denitrification reactions

由圖8可知:COD濃度隨著反硝化反應的進行而逐漸降低,外加碳源被消耗,反硝化反應1 h時COD濃度下降至1.126×103mg/L,其去除率達到69.3%,繼續反應5 h,反硝化反應速率減慢,COD去除率僅提高了14.1%,再繼續延長反應時間對COD濃度的影響極小,COD濃度趨于穩定;TN濃度隨著反硝化反應的進行而減小,TN去除率增加,反硝化反應1 h時,其去除率為46.27%,繼續反硝化反應5 h,TN去除率僅增加16.68%,再繼續反應TN濃度基本不變。分析其原因主要是因為污泥破解液作為額外碳源加入反硝化試驗中,會導致反硝化反應器中營養物質增加,隨著反硝化反應的進行,外加碳源逐漸被消耗,COD濃度逐漸減弱后趨于穩定,污水中的有機氮和氨氮被轉化為氮氣,TN濃度減小后基本不變。Zhang等[32]研究發現Ca(OH)2處理后7～16 d,將污泥破解液放入厭氧消化反應器中,HSAD工藝速率加快,當Ca(OH)2量高于0.04 g/g-TS時,沼氣產量增加了22.9%～34.8%。大多數研究表明,使用分解的污泥破解液作為碳源可提高除氮效果[33-34]。綜上所述,低熱-NaOH聯合處理破解污泥所產生的破解液中的碳源擁有顯著的反硝化效果,表明重復利用污泥破解液中的碳源具有可行性。

3 結 論

1) SCOD溶出率隨NaOH投加量、加熱溫度和反應時間的增加而增大,但NaOH投加量、加熱溫度和反應時間增加到一定值后,SCOD溶出率基本趨于穩定。當NaOH投加量為3 g/L、加熱溫度為70 ℃、反應時間為24 h時剩余活性污泥的破解效果最佳,污泥上清液中SCOD濃度可達1.829×104mg/L,總氮、氨氮、硝酸鹽氮和總磷濃度分別達到943、419、487、204 mg/L。

2) 通過污泥破解前后粒度分析,破解前后污泥中值粒度D50分別為30.2 μm和8.7 μm,污泥粒徑顯著減小了21.5 μm,并產生了粒徑0.15 μm左右超細有機顆粒。破解前后生物掃描電鏡結果顯示污泥絮體和微生物細胞被破壞。

3) 在反硝化試驗中,以污泥破解液為碳源控制進水中COD/TN=7.2±0.15,當反硝化反應器穩定后TN的去除率為60.1%,COD利用率為83.4%,說明經過預處理后污泥破解液中碳源可作為反硝化碳源使用。污泥破解前后固體殘渣中TSS含量由61.70 g/L下降至29.25 g/L,VSS含量由31.95 g/L下降至6.95 g/L,污泥減量化效果顯著?？梢?低熱-NaOH聯合處理剩余活性污泥可在較高的經濟效益下實現污泥減量化和資源化的目標。