Pb 系簡單鈣鈦礦氧化物PbMO3（M=3d 過渡族金屬）的高溫高壓制備及物性研究

于潤澤

（北京高壓科學研究中心, 北京 100193）

鈣鈦礦是目前功能材料研究中最重要的結構載體之一，其化學式一般表示為ABX3（A 一般為堿金屬、堿土金屬、主族Pb/Bi 和La 系元素；X 一般為陰離子），如圖1 所示。近幾十年，凝聚態物理及材料領域最重要的研究體系基本都是以鈣鈦礦結構為載體，如高溫超導[1]、壓電[2]、鐵電[3]、巨磁阻[4]、太陽能電池[5]等。鈣鈦礦結構材料之所以有如此廣泛的應用前景，主要是因為A 位、B 位以及X 陰離子位可以容納不同種類的離子，將元素周期表中的元素排列組合可產生成千上萬種化合物，這為在鈣鈦礦體系中探索奇異物理性質和開發新型功能材料提供了諸多可能。

圖1 鈣鈦礦化合物的晶體結構Fig.1 Crystal structure of perovskite compound

Pb/Bi 系列鈣鈦礦氧化物材料是該體系中的典型代表。作為主族元素的Pb/Bi 的最外層電子為6s2，價態可表現為Pb2+/4+或Bi3+/5+，即價態跳躍（valence-skipping）行為[6-7]，在形成化合物時，相應出現了+2/+4 或+3/+5 價態共存現象，表現出了奇異的電荷序。由于6s2孤對電子的作用，Pb/Bi 系化合物很容易出現極化結構，表現為鐵電極化等行為。進一步地，如果在B 位引入磁性離子，則可能出現極化結構和磁性共存，這為尋找磁電耦合材料提供了一種可能。此外，由于Pb 中的6s電子軌道非常接近3d軌道，隨著M 元素原子序數的增加，3d軌道的能級逐漸加深，與O2p軌道的耦合也逐漸變化，導致PbMO3材料體系中的電荷價態、晶體結構和磁性等均發生系列演化，在外部條件的調控下會出現諸如結構相變、電子相變和電荷轉移等奇異的物性[8]。

本文將基于作者和合作者近十余年的研究成果，同時結合國外相關研究組的工作，對Pb 基簡單鈣鈦礦氧化物材料的高壓制備和物性研究進行較為系統的梳理。Bi 系簡單鈣鈦礦氧化物材料已有較為詳細的綜述[8]，在此不再贅述。

1 PbVO3 的高壓制備和物性研究

2004～2005 年，Shpanchenko 等[10]和Belik 等[11]陸續報道了高壓合成PbVO3鈣鈦礦材料。該材料表現出與PbTiO3同構的四方晶體結構，如圖2 所示。但是PbVO3鈣鈦礦材料的c/a軸比約為1.23，遠大于PbTiO3的軸比1.06[12]，表明PbVO3具有極大的晶體結構畸變，電子價態為Pb2+V4+O3，電阻測試表現出半導體行為。遺憾的是，由于其軸比較大、電阻率較低，實驗上還無法觀測到鐵電行為，只能認為是一種熱釋電材料。Belik 等[11]同時發現在壓力作用下這種材料會從四方結構相變為立方結構，并伴隨著從半導體到金屬的轉變。單晶磁性測試發現，這種材料在180 K 表現出二維反鐵磁行為，謬子自旋弛豫/旋轉（μSR）測量發現該材料在43 K 時形成了反鐵磁結構[13]。盡管在實驗過程中沒有發現PbVO3的鐵電行為，但是近期通過對其進行電子摻雜以及與其他化合物互摻，在實驗上觀察到了負熱膨脹[14]和準同型相界（morphotropic phase boundary，MPB）[15]等性質。

圖2 PbVO3 的晶體結構[10-11]：(a)沿b 方向；(b)沿c 方向；(c) 直流電阻率-壓力演化曲線Fig.2 Crystal structure of PbVO3[10-11]: (a) along b axis; (b) along c axis; (c) DC resistivity-pressure evolution curves

2 PbCrO3 的高壓制備和物性研究

早在半個世紀前，科學家們就已經通過高壓實驗方法合成了PbCrO3化合物，因此PbCrO3并不是一種新材料[16-18]。早期的物性表征研究發現，PbCrO3呈現立方構型，是一種磁性為G型的反鐵磁結構，總磁矩S=1，并據此推斷出Cr 的價態為+4，電輸運測試表現為半導體行為。在完成初步物性表征的同時，研究者還發現PbCrO3具有一些反常行為。首先，該材料的晶格常數呈反常增大。簡單立方鈣鈦礦中的晶格常數主要由A 位和B 位的離子半徑決定。在PbCrO3體系中，早期的磁性測試表明，Cr 的價態為+4，理論上講Pb 的價態應該為+2。與其同構的SrCrO3相比，盡管在12 配位情況下A 位離子半徑相近[9]，但PbCrO3的晶格常數卻比SrCrO3大4.8%。此外，早期研究發現，其X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）的衍射峰表現出了反常的寬化，在背底上還出現了許多“鼓包”（scattering），提示其中可能包含豐富的短程結構畸變。2010 年，Xiao 等[19]發現PbCrO3在高壓下發生了等結構相變，并伴隨約為10%的體積收縮，如圖3所示，這種現象極為罕見。這些反常行為引起了研究者們的極大興趣，從2007 年開始，國際上幾個從事高壓固態化學研究的課題組圍繞著上述問題對該體系開展了一系列深入的研究工作。

圖3 高壓下PbCrO3 的巨幅體積收縮[19]Fig.3 Large volume collapse of PbCrO3 under high pressure[19]

首先，西班牙馬德里大學的Arévalo-López 等[20]利用高壓技術制備了該材料，采用高分辨電子顯微鏡并結合能量散射型X 射線熒光光譜儀（EDX），發現材料中的Pb 位出現了缺位，并且晶體結構表現出遠比簡單立方結構復雜的微觀結構，并據此認為其微觀結構來源于Pb 的缺位。但是，他們的實驗存在一個嚴重的問題，即樣品的成分分析并不是基于純相樣品，同時他們也沒有解釋為什么這個體系會出現反常的晶格常數，以及巨幅壓致體積收縮等行為。

2013 年，中國科學院高能物理研究所的Wu 等[21]做了一些新的嘗試。如圖4 所示，他們首次利用X 射線吸收譜研究了高壓下Cr 元素的價態變化，發現常壓下Cr 的價態應該為2Cr3++Cr6+，在高壓下發生了Cr3+與Cr6+之間的電荷轉移，并最終全部變成Cr4+，同時伴隨半導體到金屬的轉變。他們提出，大幅體積收縮可能起源于價態的變化，該工作首次注意到了元素價態在其中的重要作用。為了進一步研究其本征物性，我們通過后處理酸洗法獲得了高純樣品，并通過高分辨電子顯微鏡發現了復雜的微觀結構，Pb-Pb 之間的距離分布在3.8～4.2 ?之間，同時發現純相樣品并不存在Pb 缺位，排除了復雜的微觀結構來源于Pb 缺位的結論[22]。進一步地，Cheng 等[23]發現樣品中存在2Cr3++Cr6+的電荷分布，在壓力作用下發生了電荷轉移，最后在高壓下全部變成了Cr4+，同時伴隨絕緣體到金屬的相變以及巨幅體積收縮，至此給出了一個較為完美的解釋。但是，這其中還存在一個問題，關于Pb 的確切價態，尤其是其在高壓下的行為，還沒有直接的實驗證據。

圖4 (a) PbCrO3 中Cr-L2,3 的吸收邊，(b) PbCrO3 中Cr 的X 射線吸收譜[21]Fig.4 (a) Cr- L2,3 edge in PbCrO3; (b) X-ray absorption spectra of Cr in PbCrO3[21]

近期，中國科學院物理研究所的Zhao 等[24]與德國馬普所的研究者合作，利用高分辨X 射線吸收譜詳細研究了PbCrO3材料中Pb 的電子結構以及高壓下的演化行為。如圖5 所示，他們通過測量發現，PbCrO3中A 位的Pb 離子呈現Pb2+單一價態，而B 位的Cr 離子由6 配位的Cr3+和4 配位的Cr6+按2∶1 構成，從而使得該材料呈現價態分布，進一步證實了Cheng 等[23]的研究結果，解釋了PbCrO3在常壓環境中呈現絕緣性的物理起源。再進一步的壓力調控顯示，隨著壓力增加，在絕緣體-金屬化相變前后，PbCrO3中的A 位Pb 離子始終呈現Pb2+單一價態，如圖6 所示。以上結果表明，PbCrO3材料中壓力誘導的晶體結構和電子結構的急劇變化來自于壓力抑制了Cr 離子的電荷歧化，導致2Cr3++Cr6+→3Cr4+電荷價態分布演化。該研究澄清了自PbCrO3材料發現以來的化合價態爭議，揭示了其在常壓/高壓環境下絕緣性和金屬化相變構效起源。經過半個世紀的研究，最終給這個極具爭議的課題畫上了完美的句號。在電子態研究的同時，圍繞PbCrO3本征的物性研究也有了新的進展：如Wang 等[25-26]通過實驗研究了PbCrO3的莫特特性和莫特臨界點的巨大黏滯彈性；Han 等[27]首次在高壓下獲得了PbCrO3單晶樣品。

圖5 PbCrO3 中高分辨X 射線吸收譜的Pb-L3 吸收邊[24]Fig.5 Pb-L3 edge of high-resolution X-ray absorption spectra in PbCrO3[24]

圖6 PbCrO3 中高分辨X 射線吸收譜的Pb-L3 吸收邊隨壓力的演化[24]Fig.6 Pressure dependent Pb-L3 edge of X-ray absorption spectra in PbCrO3[24]

3 PbMnO3 的高壓制備和物性研究

2002 年，Bougerol 等[28]在7.8 GPa 和880 ℃條件下通過高壓技術制備了Pb-Mn-O 三元鈣鈦礦化合物，分析得出其化學式為PbMnO2.75，晶體為六方鈣鈦礦（6H）結構，初步確定空間群為A2/m?？紤]到六方鈣鈦礦晶體隨著合成壓力的增大會出現諸如2H、9R、4H、6H 以及3C（立方）等結構，Oka 等[29]進一步研究了不同合成壓力下材料的晶體結構及物性。首先，在8 GPa、1 073 K 條件下制備了樣品，分析其空間群為C2/c。在磁性測試中，155 K 附近出現了反鐵磁結構，但是在低溫下的零場冷（ZFC）和場冷（FC）磁性測試曲線并沒有重合，表明其在低溫下可能出現傾斜的弱鐵磁性。進一步提高合成實驗的壓力，在15 GPa、1 273 ℃條件下，發現樣品轉變成了四方結構（P4/mmm），更為重要的是，在四方結構中c/a= 1.017，已經非常接近立方鈣鈦礦結構。磁性測試表明：其在20 K 左右出現了反鐵磁轉變，但是該溫度明顯低于很多具有Mn4+價態的化合物，如SrMnO3（233 K）[30]和CaMnO3（130 K）[31]。據此，Oka 等[29]認為這可能是由于樣品中存在氧的缺位，出現了Mn3+所致。根據Goodenough-Kanamori 法則，eg軌道半滿情況下容易出現鐵磁轉變，Mn3+具有電子態，而 Mn4+具有電子態，Mn3+和Mn4+的鐵磁耦合打亂了Mn4+的反鐵磁耦合，進而降低了磁轉變溫度。

此時，與樣品相關的很多性質，如實驗上能否觀察到立方結構、Pb 和Mn 的電子態以及能否制備無氧缺位的樣品等都還沒有解決。近期，Li 等[32]為進一步深入研究這些問題，利用大腔體高溫高壓合成裝置成功制備了PbMnO3鈣鈦礦材料。高分辨同步輻射X 射線粉末衍射和光學二次諧波結果表明，PbMnO3鈣鈦礦是空間群為P4/mmm的非極性四方結構而非立方結構，如圖7 所示，這在容忍因子t＞1的鈣鈦礦體系中極為罕見，同時通過實驗證實了PbMnO3鈣鈦礦是一種非鐵電材料。高分辨X 射線吸收譜結合熱重分析顯示，PbMnO3鈣鈦礦發生了電荷歧化，其電荷組態為如圖8 所示。一方面，由于在上述同步輻射X 射線衍射圖譜中并未發現超晶格衍射峰，并且結構精修結果表明，Pb 離子和Mn 離子均具有較大的熱振動因子，因此，可以推斷不同價態的Pb 離子和Mn 離子在晶格中無序排列；另一方面，由于Mn3+離子受其八面體配位晶體場的影響，產生的晶體場分裂能Δc將在一定程度上抑制從Pb 離子到Mn 離子的電荷轉移，從而導致PbMnO3表現出奇特的電荷分布。

圖7 PbMnO3 的(a)同步輻射X 射線粉末衍射譜圖和(b)二次諧波光譜[32]Fig.7 (a) Synchrotron X-ray diffraction and (b) second harmonic generation of PbMnO3[32]

圖8 PbMnO3 的X 射線吸收譜：(a) Mn-L2,3 吸收邊，(b) Pb-L3 吸收邊[32]Fig.8 X-ray absorption spectra in PbMnO3: (a) Mn-L2,3 edge, (b) Pb-L3 edge[32]

進一步的PbMnO3電磁輸運特性測量結果表明：(1) 雖然其電阻率表現出絕緣體行為，但與晶界散射無關的室溫熱電勢遠小于普通絕緣體。(2) 磁化率顯示其在0.1 T 低磁場作用下發生反鐵磁轉變，而在9.0 T 高磁場作用下發生鐵磁轉變。最為重要的是，Arrott 曲線的高場部分呈現良好的線性關系，且居里溫度處的直線反向延長線經過原點，表明該材料具有巡游鐵磁性。(3) 同樣與晶界散射無關的比熱測量證實，低溫部分電子貢獻較大，較寬的磁轉變溫區與磁化率結果吻合，如圖9 所示，其中：S為熱電勢，c為比熱容，M為磁化強度，H為磁場強度，χ 為磁化率?；诿芏确汉碚摰谝恍栽碛嬎憬Y果也表明，PbMnO3具有鐵磁性金屬基態?？紤]到非本征的電阻率測量可能與晶界散射有關，并不能反映材料的本征物性，因此，可以說PbMnO3是PbMO3體系中唯一的鐵磁性金屬。

4 PbFeO3 的高壓制備和物性研究

2006 年，日本學習院大學的Inaguma 教授首先報道了PbFeO3材料，且初步表征其晶體結構為正交結構，具有電子態[33]。但是，由于XRD 衍射峰極為復雜，很多衍射峰都重疊在一起，解析其晶體結構變得極為困難，因此，在接下來的十幾年中一直沒有進展。筆者早期在日本工作期間就注意到了該材料體系，受限于當時的實驗條件一直沒有做深入研究。最近，筆者聯合中國科學院物理研究所以及日本、德國團隊在該課題的研究中取得了突破性進展。

經過大量嘗試探索，團隊成員獲得了制備高質量PbFeO3多晶樣品的最佳條件，即合成壓力必須高于8 GPa，加熱溫度為1 150 ℃（上下浮動不超過50 ℃）。高質量樣品的合成為下一步的物性研究奠定了堅實的基礎。為確定材料的晶體結構及綜合物理性質，團隊進行了同步輻射X 射線衍射、X 射線吸收譜、高分辨電子衍射、磁化率、磁化強度、電輸運、變溫中子衍射等系列實驗測試以及基于第一性原理的理論計算。結果表明，PbFeO3的B 位由單一Fe3+離子組成，但A 位由Pb2+和Pb4+2 種電荷態按1∶1 比例組合而成。并且，Pb2+與Pb4+在A 位形成全新的—A—B—B—型層狀電荷有序，其中：A 層為單一Pb2+，B 層為75%Pb4+和25%Pb2+有序組合而成。這種新穎的電荷有序在其他化合物中未曾報道，使得材料形成2ap×6ap×2ap的超晶胞（ap為簡立方鈣鈦礦的晶格常數）。這相當于A 位為特殊的電荷有序，B 位Fe3+離子在A—B 與B—B 層間形成具有不同對稱性的2 種原子位置，導致FeO6八面體形成不同的各向異性晶體場，如圖10 所示。PbFeO3在600 K 發生傾斜反鐵磁自旋有序，自旋取向平行于b軸，宏觀上表現出弱鐵磁性。令人意外的是，該材料在高達418 K 的臨界溫度時自旋取向發生90°旋轉，隨著溫度降低形成自旋平行于a軸的共線反鐵磁結構，如圖11 所示。在以往的Fe 基氧化物中，自旋重取向往往發生在室溫以下，且與A 位稀土離子或者B 位磁性離子摻雜引入的磁各向異性相關[34-36]。理論計算表明，PbFeO3鈣鈦礦中A 位特殊的層狀電荷有序導致了B 位2 種Fe 位置磁各向異性的競爭，其競爭結果是自旋重取向轉變的主要原因。由此可見，層狀電荷有序是有效調控自旋取向的一種新機理，PbFeO3遠高于室溫的自旋重取向行為有利于該效應在自旋電子學器件領域的應用[37]。

圖10 PbFeO3 的 (a) 同步輻射X 射線衍射譜、 (b)電子選區衍射圖、(c)中子衍射譜以及(d)～(f)晶體結構和電荷序[37]Fig.10 (a) Synchrotron X-ray diffraction pattern, (b) selected electron diffraction, (c) neutron diffraction,(d)-(f) crystal structure and charge order of PbFeO3[37]

圖11 PbFeO3 的(a)磁化率曲線、(b)磁滯回線、(c)～(d)溫度誘導的自旋重排[37]Fig.11 (a) Magnetic susceptibility, (b) isothermal magnetization loops, (c)-(d) temperature induced spin reorientation of PbFeO3[37]

5 PbCoO3 的高壓制備及物性研究

如果說PbFeO3材料是PbMO3材料研究中的最后一塊拼圖，那么PbCoO3則是倒數第2 塊拼圖。PbCoO3材料研究之所以遲遲沒有進展，主要是由于其實驗條件非?？量?，需要極高的溫度和壓力，往往接近實驗設備的極限。近期，中國科學院物理研究所的龍有文研究員團隊與日本東京工業大學Azuma 教授團隊合作，利用高溫高壓技術第一次成功制備了具有鈣鈦礦結構的PbCoO3體系，并發現了該物質奇特的電荷屬性及其他物理性質[38]。實驗表明，PbCoO3具有十分苛刻的成相條件，壓力不能低于10 GPa，成相溫度變化范圍不超過50 K，這種敏感的合成條件可能預示著多種電荷態的競爭。他們對該樣品進行了包括單晶X 射線衍射、中子衍射、電子衍射、X 射線吸收譜、磁化率、磁化強度、電阻、比熱容以及理論計算等系列研究。結果表明，雖然此化合物具有簡單的PbCoO3化學式，但A 位的Pb 具有1∶3 有序的Pb2+與Pb4+價態分布，而B 位的Co 具有1∶1 鹽巖型有序的Co2+與Co3+價態分布，并且Co2+為有磁性的高自旋態（S=3/2），但Co3+為非磁的低自旋態（S=0）。因此，考慮材料特殊的電荷有序分布，PbCoO3可表述為A 位與B 位同時有序的四重鈣鈦礦，空間群為立方Pn3，如圖12(a)所示。由于B 位S=0 的低自旋Co3+離子與高自旋Co2+離子的鹽巖型有序分布，在磁性上如果只考慮具有S=3/2 的磁性Co2+，它們將構成四面體的幾何阻挫。通常情況下，這種幾何阻挫磁性體系不具有長程磁有序。然而，有趣的是，PbCoO3（ Pb2+Pb43+Co22+Co32+O12）在較低溫度下展現了2 個長程反鐵磁相變，相變溫度大約在8 和4 K，這種幾何阻挫體系中的反常長程反鐵磁有序行為可能與四面體輕微的結構扭曲相關，如圖12(b)所示。

圖12 PbCoO3 的(a)晶體結構、(b)磁化率和比定壓熱容（cp）[38]Fig.12 (a) Crystal structure, (b) magnetic susceptibility and constant pressure specific heat capacity (cp) of PbCoO3[38]

回顧PbCoO3苛刻的合成條件，不難想象 Pb2+Pb43+Co22+Co32+O12這種奇特的電荷組合形式對外界條件非常敏感。如果用壓力進行調控的話，高壓下預計可經歷系列電荷相變與結構相變?；谏鲜隹紤]，Liu 等[39]對該物質開展了原位高壓電阻、同步輻射X 射線衍射、發射光譜、吸收譜以及高壓中子等系列測試，發現自旋態與電荷態敏感的壓力存在依賴關系。隨著壓力逐漸增大至15 GPa，Co2+離子連續由高自旋態轉變為低自旋態，如圖13(a)所示。雖然原位高壓往往可以擴展能帶寬度、降低電阻，但自旋態的改變使得PbCoO3的電阻隨壓力增大反常增大。當自旋態轉變結束后，低自旋Co2+離子與反常高價態Pb4+離子之間發生電荷轉移，電荷轉移的積累效應導致材料在20 GPa 附近發生一級晶體結構相變，使材料由原來的立方晶系轉變為四方晶系。由于電荷轉移破壞了B 位電荷有序分布，因此當結構相變發生時，材料也伴隨著絕緣體-金屬化相變。Pb4+-Co2+的電荷轉移導致低自旋Co2+（S=1/2）全部轉變為絕緣的低自旋Co3+態（S=0），進而在30 GPa 時引起第2 次一級晶體結構相變以及再進入的絕緣化行為（金屬-絕緣體轉變）。這也使得自旋態與電荷轉移兩種電子相變首次在單相材料中被同時發現，并且導致晶格、電荷、自旋、軌道等多個自由度的急劇改變，如圖13(b)所示。

圖13 (a) PbCoO3 中自旋和價態隨壓力的演化，(b) PbCoO3 的壓力溫度相圖[38]Fig.13 (a) Schematic view of the origin of pressure induced spin state transition and charge transfer in PbCoO3;(b) pressure and temperature dependent phase diagram of PbCoO3[38]

6 PbNiO3 的高壓制備和物性研究

與前面介紹的幾種Pb 系鈣鈦礦材料不同，PbNiO3的實驗制備和結構解析難度并不大。日本學習院大學的Inaguma 教授利用高溫高壓實驗手段在3 GPa、1 073 K 條件下制備了具有Pnma結構的正交鈣鈦礦PbNiO3，發現在常壓下退火能夠使其很快轉變為更低對稱性的LiNbO3（R3c）結構，如圖14 所示。X 射線光電子能譜（XPS）測試發現其電子態為Pb4+Ni2+O3。磁性測試表明，這2 種材料都表現為反鐵磁性，轉變溫度分別為225 和205 K；電阻測試表明，2 種結構的PbNiO3均表現為半導體行為。從PbNiO3的研究可以發現，由于Pb4+相對Ni2+的離子半徑較小，導致其容忍因子已接近鈣鈦礦成相的下限，因此，在常壓條件下退火就能轉變為對稱性更低的鈮酸鋰結構[40]。

圖14 PbNiO3 的晶體結構及其溫度誘導的結構相變[40]Fig.14 Crystal structure and temperature induced structure phase transition of PbNiO3[40]

7 結 論

PbMO3（M=3d過渡族金屬）隨著M 元素原子序數、d軌道能級深度的逐漸增加，其晶體結構、電子態、磁性和電輸運性質表現出一系列演化行為，同時這些行為在高壓調制下還出現了結構相變、電荷轉移和絕緣體-金屬相變等諸多奇異的性質，如圖15 所示。此外，由于3d元素關聯特性較強，可以將其界定為一種較為典型的關聯材料研究體系，用以驗證與關聯體系相關的計算方法。目前，該材料體系中還有2 種元素（Zn 和Cu）的鈣鈦礦或衍生結構沒有通過實驗合成出來。筆者曾經嘗試合成含Zn 的鉛系過渡族金屬氧化物，但只在6 GPa 壓力條件下得到鈮酸鋰結構的ZnPbO3[41]，同時高壓衍射實驗發現在高壓下ZnPbO3可以轉化為正交鈣鈦礦結構，因此能否在更高壓力下直接利用高溫高壓技術合成鈣鈦礦結構尚需進一步證實。嘗試合成PbCuO3的探索過程中發現，在現有實驗范圍內只能得到一個陽離子反占位極為嚴重的燒綠石晶體結構，并且在15 GPa 左右條件下還沒有出現新的結構。從PbCoO3的研究經驗看，在較低壓力下可以合成A/B 位反占位嚴重的燒綠石結構[42]，在更高壓力溫度下才轉變成鈣鈦礦結構，因此，在更高壓力下合成PbCuO3鈣鈦礦結構還是極有希望的，這也是該體系研究中接下來需要努力的方向。

圖15 PbMO3 系列鈣鈦礦材料的晶體結構和電子態的演化示意圖Fig.15 Schematic diagram of crystal and electronic configuration of PbMO3 series compounds

感謝中國科學院物理研究所趙建發、劉哲宏、葉旭斌、龍有文和靳常青研究員以及北京理工大學李翔教授等在本文寫作中給予的大力支持和幫助。