A 位有序四重鈣鈦礦氧化物：結構、物性和展望

王 瀟，劉哲宏，盧達標,2，皮茂材,2，潘 昭，龍有文,2,3

（1.中國科學院物理研究所, 北京凝聚態物理國家研究中心, 北京 100190；2.中國科學院大學物理科學學院, 北京 100049；3.松山湖材料實驗室, 廣東 東莞 523808）

ABO3鈣鈦礦氧化物是以CaTiO3為代表的具有類似的或衍生結構的材料體系。鈣鈦礦氧化物的研究具有悠久的歷史，其靈活多變的結構使其可以容納多種多樣的離子組合，從而產生了豐富多彩的物理性質[1-3]。如果在鈣鈦礦的A 位引入過渡金屬離子，特別是將3/4 的A 離子替換為過渡金屬離子A′并形成1∶3 的A/A′位有序結構，則可獲得化學式為 AA′3B4O12的A 位有序四重鈣鈦礦（A-site ordered quadruple perovskite）氧化物。由于A′位、B 位多個位點容納磁性離子，其豐富的磁-電相互作用可以使A 位有序四重鈣鈦礦氧化物進一步演生出一系列新穎的物理性質[4]。盡管A 位有序四重鈣鈦礦的首次發現可以追溯至20 世紀60 年代[5]，然而，直至21 世紀初，其新穎的物理性質和優異的材料性能才引起了廣泛的關注。近20 余年來，在A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中已發現諸多引人入勝的物理現象，如高介電常數[6]、電荷有序[7]、鐵電性[8]、多鐵性[9]、高溫磁性[10]、巨磁電阻[11]、半金屬性[12]、催化活性[13]等。如今，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的研究方興未艾，許多新材料有待制備，許多新現象和新物性有待發現，相關的物理機制需要進一步解釋和完善。本文著眼于本課題組所關注的幾類具有代表性的A 位有序四重鈣鈦礦氧化物，回顧其研究脈絡，介紹其物理性質和研究進展，以期拋磚引玉，為這一領域的研究添磚加瓦。

1 A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的結構

理想的ABO3型鈣鈦礦的結構如圖1(a)所示：A 位通常為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，與其周圍12 個O 形成AO12正二十面體結構；B 位通常為過渡金屬，與其周圍的6 個O 形成BO6正八面體結構。對于ABO3型鈣鈦礦，其A 位通常是非磁性離子，作為結構框架和電子庫而存在，過渡金屬離子通常位于B 位，因而其磁-電相互作用通過B-B 路徑發生。如果能在A 位也引入過渡金屬離子，那么就可以引入更豐富的磁-電相互作用路徑，如A-B 等，從而產生新穎的物理性質。事實證明，將3/4 的A 位非磁性離子替換為過渡金屬離子A′，可以形成一種全新的A 位有序四重鈣鈦礦 AA′3B4O12，如圖1(b)所示。此外，B 位也可形成有序結構，如巖鹽（rock-salt）序，其化學式可寫為 AA′3B2B′2O12，如圖1(c)所示。

圖1 (a) ABO3 型鈣鈦礦、(b) A 位有序四重鈣鈦礦 AA′3B4O12 和(c) A 位有序四重鈣鈦礦 AA′3B2B′2O12的結構示意圖Fig.1 Schematic crystal structures of (a) ABO3 perovskite, A-site ordered perovskites (b) AA′3B4O12 and (c)AA′3B2B′2O12

在A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中，磁性離子的引入不僅改變了A 位的組分，更顯著的變化在于A′位磁性離子不再與12 個O 形成正二十面體結構，而是形成3 組鍵長不同的A′—O 鍵。如圖2(a)所示，A′與4 個最近鄰O 形成了A′O4平面四邊形結構，除此之外，還有4 個次近鄰和4 個次次近鄰O。由于次近鄰和次次近鄰的O 距離A′較遠，因此，一般僅考慮A′O4平面四邊形結構。如圖2(b)所示，在平面四邊形晶體場中，由于z方向不存在O 離子（也可以看作z方向的配位O 離子處于無限遠處），從而使與z相關的軌道（z2-r2、xz和yz）相對x2-y2和xy軌道的能量大幅降低。因此，具有強的楊-泰勒（Jahn-Teller）效應的離子如Cu2+（3d9，eg軌道僅有1 個空穴）和Mn3+（3d4，eg軌道僅有1 個電子）很容易占據A′位。目前，占據A′位的過渡金屬離子通常為上述Cu2+和Mn3+，也有一些其他離子，如Co2+、Fe2+等[14-15]。由于A 位與A′位O 配位環境的巨大不同，A 位和A′位離子將自發形成1∶3 的有序結構，致使其晶格常數也擴大至ABO3型鈣鈦礦的2 倍，原胞所含原子數擴大至4 倍（圖1），此即A 位有序四重鈣鈦礦名稱的來源。另一方面，由于A′位占據過渡金屬離子，相比于ABO3型鈣鈦礦，其A 位離子的平均半徑明顯減小，從而造成A 位和B 位離子尺寸的失配。為了補償這一晶格失配，BO6八面體將會出現較為劇烈的傾斜，相比于理想的180°鍵角，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中的B—O—B 鍵角約為140°，如圖2(c)所示。A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中這種劇烈的晶格畸變難以在常壓下形成，往往需要外部壓力的推動。目前，高壓手段是合成A 位有序四重鈣鈦礦氧化物最常用的方法之一。A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中磁性A′位離子的引入使其磁-電相互作用不再局限于B 位，A′-A′、A′-B 等新的相互作用隨之發生，并由此產生了豐富的物理性質。

圖2 (a) A′的氧配位示意圖（黃色表示A′離子，紅色表示O 離子，顏色由深至淺表示A′—O 鍵長由短至長），(b) A′O4 平面四邊形晶體場示意圖（10Dq 為d 軌道（t2g、eg）的劈裂，Δt2g、Δeg 分別為t2g（xy、xz、yz）和eg（x2-y2、z2-r2）軌道的劈裂），(c) BO6 八面體的傾斜（藍色表示B 離子，紅色表示O 離子）Fig.2 (a) Coordination of the A′ site, the A′ ion is displayed in yellow, the O anions are displayed in red, and the different colors of O indicate the different A′—O bond lengths; (b) crystal field of A′O4 square planar, the 10Dq represents the split of the d orbit (t2g, eg),the Δt2g and Δeg represent the split of the t2g (xy, xz, yz) and eg (x2-y2, z2-r2) orbits, respectively; (c) tilt of the BO6 octahedra,the B ions are displayed in blue, and the O anions are displayed in red

2 A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的物理性質

2.1 反常高介電常數：ACu3Ti4O12

CaCu3Ti4O12是首個被報道的A 位有序四重鈣鈦礦氧化物，由Deschanvres 等[5]于1967 年首先制備，將鈣鈦礦CaTiO3中3/4 的A 位Ca2+替換為Cu2+。由于Cu2+是楊-泰勒離子，因此可以穩定存在于CuO4平面四邊形的配位中，從而形成A 位有序四重鈣鈦礦氧化物結構。這一特殊結構最終由Bochu 等[16]于1979 年通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）實驗確認。CaCu3Ti4O12的發現引起了人們對這一新材料體系的研究興趣，并隨之制備出一系列A 位有序四重鈣鈦礦氧化物材料[17-26]。但是，自CaCu3Ti4O12被發現后的20 年里，人們的研究主要集中于新材料的制備和結構。直到2000 年，Subramanian 等[6]和Ramirez 等[27]在CaCu3Ti4O12中首次發現了反常高的相對介電常數，隨后，在一系列具有不同A 位離子的ACu3Ti4O12體系中均發現了反常高的介電常數[28]，從而引發了對ACu3Ti4O12及A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的物性、機理和應用的研究熱潮。

以CaCu3Ti4O12為例，其相對介電常數的實部（ε′）和損耗因子（tan δ）隨溫度（T）的變化關系如圖3(a)所示：其ε′在100～400 K 的溫度范圍內高達105量級（一般材料的ε′不高于102量級），并且基本不隨溫度變化；在100 K 附近ε′發生突變，降低3 個數量級，tan δ 也在此處出現極大值。另一方面，其介電響應的特征頻率（ω0）隨溫度的升高而升高，如圖3(b)～圖3(d)所示。

圖3 (a) CaCu3Ti4O12 的ε′和tan δ 隨溫度的變化關系（2 條曲線分別為2 個樣品的測試數據）[27]；(b) 不同頻率下ε′、tan δ和ω0 隨溫度的變化關系[27]；(c) ε′隨頻率的變化關系；(d) 弛豫時間（τ）隨溫度的變化關系（10 K 的τ 為預測值）[29]Fig.3 (a) Temperature-dependent ε′ and tan δ of two CaCu3Ti4O12 samples[27]; (b) temperature-dependent ε′,tan δ and ω0 at selected frequencies[27]; (c) frequency-dependent ε′ of CaCu3Ti4O12 and (d) the relaxation time (τ)as a function of 1/T, the legend also gives the estimated τ at 10 K[29]

CaCu3Ti4O12出現如此反常高的介電常數是出乎人們意料的。從對稱性上看，相較于典型的鐵電體BaTiO3，在具有A 位有序四重鈣鈦礦氧化物結構的CaCu3Ti4O12中，由于TiO6八面體的傾斜，其四重對稱性被破壞，Ti4+只能沿著3 次軸發生位移，而同一原胞的4 個TiO6八面體中，Ti4+的位移恰好相互抵消，因此無法產生宏觀鐵電極化和鐵電相變[6]。第一性原理計算也表明，CaCu3Ti4O12的ε′為45～50[30]，遠低于實驗觀測值。另一方面，CaCu3Ti4O12的ε′在100 K 處發生突變，減小了3 個數量級，并且隨著頻率的增加，突變溫度也升高至200 K。而XRD 和中子粉末衍射（neutron powder diffraction，NPD）均表明，CaCu3Ti4O12在35 K 至室溫范圍內保持Im3的立方結構[6,27]，僅在其奈爾（Néel）溫度TN=25 K 附近發生了Cu2+磁有序導致的反鐵磁轉變[31-32]。上述行為均預示著CaCu3Ti4O12的反常高的介電常數很可能具有非本征的起源，如晶界間的空間電荷、電極與樣品間的接觸電阻等。

2002 年，Lunkenheimer 等[33]指出，CaCu3Ti4O12的反常高介電常數很可能來自材料自身和非本征因素（晶格缺陷、晶界、接觸電阻等）共同參與的Maxwell-Wagner 機制[34-35]，這一機制最早的實驗證明可追溯至釔鐵石榴石（Y3Fe5O12，YIG）多晶塊材的高介電行為[36]。Maxwell-Wagner 機制可用如圖4(a)所示的等效電路表示：其中GUDR、Gdc、ε∞C0分別表示本征交流電導、本征直流電導以及本征高頻電容（ε∞為高頻相對介電常數，C0為真空電容），三者代表材料的本征貢獻；此外，GC和CC分別表示非本征的電導和電容。圖4(a)所示的等效電路的介電行為隨頻率的變化關系見圖4(b)?？梢钥吹?，ε′在低頻區基本不隨頻率變化，呈現出一個平臺，隨著頻率的升高，ε′發生突變，出現幾個數量級的衰減，同時，相對介電常數的虛部（ε′′）也出現一個極大值，與CaCu3Ti4O12的實驗測量結果（圖3(c)）一致。這一觀點被隨后的大量實驗證明。首先，在極高質量、無缺陷的CaCu3Ti4O12薄膜中，測得了本征的ε′隨頻率的變化行為（指數型響應，如圖4(b)虛線所示），本征的ε′在102量級[37]。另一方面，一系列ACu3Ti4O12的阻抗譜測量結果與Maxwell-Wagner 機制相吻合，ACu3Ti4O12的本征ε′在102量級且本征電導預示著ACu3Ti4O12是半導體[38-41]。至此，晶格與晶界共同參與的Maxwell-Wagner 機制導致ACu3Ti4O12產生非本征、反常高的介電常數這一解釋逐漸被研究者廣泛接受。

圖4 (a) 本征與非本征因素構成的等效電路示意圖，(b) 該等效電路的ε′和ε′隨頻率的變化曲線[33]Fig.4 (a) Equivalent circuit that describes the main features of the dielectric response; (b) frequency-dependent dielectric response[33]

Chung 等[42]通過微觸點（microcontact）的電流-電壓（I-V）曲線直觀地展示了晶界對CaCu3Ti4O12電學性質的影響。如圖5 所示，在CaCu3Ti4O12晶粒內部（曲線1-2），I-V曲線表現出歐姆行為，其電阻率為310 Ω·cm，表明CaCu3Ti4O12為半導體，與理論計算以及阻抗測量結果一致[38-41]。另一方面，不同晶粒間（曲線1-3、曲線1-4 和曲線1-5）的I-V曲線呈現顯著的偏壓，且偏壓大小與接觸點間的晶界數量呈正相關，表明晶界處存在顯著的靜電能壘。進一步計算得到的非線性系數ξ 高達900（I∝Vξ），顯著高于商用的ZnO 基陶瓷材料[43]。值得注意的是，CaCu3Ti4O12的晶界性質還可以通過燒結過程、摻雜以及氣體吸附進行有效調控[40,44-49]。因此，盡管具有非本征的起源，以CaCu3Ti4O12為代表的一系列A 位有序四重鈣鈦礦氧化物所具有的高介電常數以及大的非線性I-V系數使其在介電材料、電涌保護器、氣敏/壓敏器件等領域具有巨大的應用潛力。

圖5 (a) CaCu3Ti4O12 多晶表面形貌，(b) 晶粒內和晶粒間的I-V 曲線[42]Fig.5 (a) Surface morphology with patterned gold electrodes of CaCu3Ti4O12; (b) I-V characteristics within single grains and across individual grain boundaries[42]

2.2 電荷有序：ACu3Fe4O12

2008 年，Yamada 等[50]通過15 GPa 的高壓手段合成了一種新型A 位有序四重鈣鈦礦CaCu3Fe4O12，該材料不僅具有罕見的Fe4+高價態，而且在其居里（Curie）溫度TC=210 K 處由于Cu 和Fe 自旋的反平行排列發生亞鐵磁相變[51-52]，并發生電荷歧化（charge disproportionation）2Fe4+→ Fe3++Fe5+，其B 位Fe3+和Fe5+具有巖鹽型有序結構，空間群由高溫的Im3（圖1(b)）變為低溫的Pn3（圖1(c)）。2009 年，Long 等[7,53]在LaCu3Fe4O12中觀察到TN=393 K 處A′位Cu 與B 位Fe 之間的電荷轉移行為3Cu2++4Fe3.75+→3Cu3++4Fe3+，并伴隨結構相變、反鐵磁轉變（B 位Fe3+反鐵磁序）、金屬-絕緣體轉變以及負熱膨脹，如圖6 所示。隨后，Yamada 等[54]繼續替換不同的A 位離子，并在SrCu3Fe4O12中發現較高的負熱膨脹性，不同于CaCu3Fe4O12（不發生負熱膨脹）和LaCu3Fe4O12（相變窄溫區的負熱膨脹），SrCu3Fe4O12在170～270 K 的寬溫區內具有近線性的負熱膨脹系數-2.26×10-5K-1，與當時所知的最大負熱膨脹系數紀錄（-2.5×10-5K-1）[55]相當。盡管這一材料體系均存在電荷有序，但具體發生B 位Fe 自身的電荷歧化，還是A′位Cu 與B 位Fe 之間的電荷轉移，仍與具體的A 位離子密切相關。另外，負熱膨脹這一特性似乎僅出現在具有電荷轉移的材料如LaCu3Fe4O12和SrCu3Fe4O12，而電荷歧化的CaCu3Fe4O12并未出現負熱膨脹行為。

圖6 LaCu3Fe4O12 在TN=393 K 的多種轉變：(a) Cu—O 鍵、Fe—O 鍵的鍵長隨溫度的變化關系；(b) 體積隨溫度的變化關系；(c) 穆斯堡爾（M?ssbauer）譜的光吸收隨運動速度的變化關系；(d) 磁化率（χ）和電阻率（ρ）隨溫度的變化曲線（插圖為磁矩M 隨溫度的變化曲線）[7]Fig.6 Multiple transitions of LaCu3Fe4O12 at TN=393 K: (a) temperature-dependent Cu—O and Fe—O bond lengths;(b) temperature-dependent negative thermal expansion; (c) M?ssbauer spectra, the velocity-dependent absorption; (d) temperaturedependent magnetic susceptibility (χ) and resistivity (ρ), the inset displays the temperature-dependent magnetization (M)[7]

通過第一性原理計算，Hao 等[56]研究了CaCu3Fe4O12的電子結構，發現Fe-3d態密度在費米（Fermi）面（EF）附近具有與O-2p態密度相似的特征，預示著Fe—O 之間存在強的共價鍵。另外，Li 等[57]研究了LaCu3Fe4O12的電子結構，并指出其Cu-Fe 電荷轉移是通過Cu-3dxy→O-2px, 2py→O-2pz→Fe-3dxz, 3dyz這一路徑發生。他們還指出：LaCu3Fe4O12的體積由Fe—O 鍵長支配，電荷轉移使Fe 總體上得到電子（Fe3.75+→Fe3+），因而鍵長增加導致負熱膨脹；而電荷歧化發生于Fe 自身，Fe—O 的平均鍵長沒有明顯變化，因此不發生體積突變。這一結論也與實驗[54]相一致。Chen 等[58]也通過研究Ca1-xLaxCu3Fe4O12固溶體的負熱膨脹性質指出，CaCu3Fe4O12的Fe 自身的電荷歧化可看作其配體空穴（ligand hole）局域于B 位Fe 附近而導致，而LaCu3Fe4O12的Cu-Fe 電荷轉移可以看作其配體空穴局域于A′位Cu 附近所致。此外，Allub 等[59]還利用熱力學模型研究了ACu3Fe4O12的相變，指出ACu3Fe4O12的電荷有序與Fe 的最近鄰躍遷項t（nearest-neighbor hopping term）相關：當t較小時（Fe-Fe 間鐵磁相互作用較弱），基態為反鐵磁絕緣體，并發生Cu-Fe 間電荷轉移；當t較大時（Fe-Fe 間鐵磁相互作用較強），基態為鐵磁金屬，相變時A′位Cu 的電子數不變，發生Fe 自身的電荷歧化。

2012 年，Etani 等[60]指出，ACu3Fe4O12的電荷有序形式可簡單地由A 位離子半徑決定：當A 位離子半徑較大時（A=La3+，Sr2+），發生電荷轉移；當A 位離子半徑較小時（A=Ca2+，Y3+），發生電荷歧化。隨后，Yamada 等[61]系統地研究了A 位為鑭系元素時LnCu3Fe4O12的電荷有序行為，發現當Ln 為離子半徑較大的La～Tb 時，發生電荷轉移和負熱膨脹；而當A 位離子為半徑較小的Dy～Lu 時，發生電荷歧化，如圖7(a)和圖7(b)所示。通過進一步研究A 位鑭系離子和B 位Fe 離子的鍵長和化合價，如圖7(c)所示，他們發現，對于半徑較大的Ln（La～Tb），Ln 處于過鍵合（overbonding）狀態（價態高于自由離子，Ln—O 鍵被壓縮），而Fe 處于欠鍵合（underbonding）狀態（價態低于自由離子，Fe—O 鍵被拉伸）；反之，對于半徑較小的Ln（Dy～Lu），Ln 處于欠鍵合狀態，而Fe 處于過鍵合狀態。

圖7 (a) LnCu3Fe4O12 的電荷有序形式總覽；(b) LnCu3Fe4O12 在相變溫度附近的體積隨溫度的變化曲線；(c) Ln 和Fe 的鍵合狀態（d 為價鍵求和（bond valence sum，BVS）計算得到的價態與自由離子價態之差，d ＜ 0 表示欠鍵合，d ＞ 0 表示過鍵合）[61]Fig.7 (a) An overview of charge order of LnCu3Fe4O12; (b) temperature-dependent volume of LnCu3Fe4O12;(c) correlation between dLn and dFe (d is the difference between bond valence sum (BVS) and ionic valence state.d ＜ 0 indicates underbonding and d ＞ 0 indicates overbonding.)[61]

容易想到，Fe—O 的鍵合強度顯著影響Fe 的電子結構。Rezaei 等[62]通過理論計算指出，當Fe—O 欠鍵合時，Fe 的價態較低，其周圍電子較多，因此具有較大的自旋量子數。此時，強的磁交換能將使Fe 的上自旋軌道降低，其結果是Fe 的下自旋軌道和Cu 的3dxy軌道處于費米面以上，如圖8(a)左側所示。因此，電子將傾向占據Fe 的軌道，發生Cu-Fe 間的電荷轉移。反之，當Fe—O 過鍵合時，Fe 的價態較高，具有較小的自旋量子數，此時的能級示意圖如圖8(a)右側所示。因此，Fe 的下自旋能帶和Cu 的3dxy軌道能量均與Fe 的上自旋能帶接近，因此，電子傾向于同時占據3 種能帶，發生Fe自身的電荷歧化，并且形成反鐵磁結構。另一方面，通過壓力也可以調節鍵合強度，從而調控其電荷有序。Meng 等[63]計算了LaCu3Fe4O12在不同體積下的電子結構，如圖8(b)所示，在100%體積下的計算表明，其為Cu-Fe 電荷轉移型電荷有序，與實驗結果（圖6）[7]一致，隨著壓力升高（體積減?。?，電荷轉移逐漸受到抑制，并轉變為Fe 離子間的電荷歧化。類似地，通過化學壓力同樣也可以實現對ACu3Fe4O12磁性、電荷有序、負熱膨脹等性質的調控[58,64]。

圖8 (a) ACu3Fe4O12 體系電荷有序能級示意圖[62]；(b) 當體積為原體積的102%、100%、96%、90%、88%、80%、78%時的電荷分布（不同顏色表示不同位置電荷相對密度差異Δn(r)）[63]Fig.8 (a) Schematic diagram of charge order in the ACu3Fe4O12 compounds[62]; (b) computed charge densities for volumes of 102%, 100%, 96%, 90%, 88%, 80% and 78%, the colors represent the charge density differences Δn(r)[63]

圖9 (a) PbCoO3[66]、(b) Mn2O3[67]以及(c) Fe2O3[68]的相圖Fig.9 Phase diagrams of (a) PbCoO3[66], (b) Mn2O3[67], and (c) Fe2O3[68]

2.3 磁電多鐵性：AMn3Cr4O12

2003 年，2 種重要的多鐵性材料BiFeO3[69]和TbMnO3[70]掀起了多鐵性研究的熱潮。BiFeO3是目前僅有的在室溫以上同時具有鐵磁性和鐵電性的多鐵性材料，它在TC=1 103 K 和TN=643 K 分別發生鐵電相變和反鐵磁相變，其電極化可達60 μC/cm2，并具有1.0 玻爾磁子每分子式（μB/(f.u.)）的飽和磁矩[71]。因此，BiFeO3所具有的大的電極化、強的磁性以及極高的特征溫度使其具有相當理想的應用前景。然而，BiFeO3的電極化和磁性具有不同的起源，前者來自Bi3+的位移（與傳統鐵電材料BaTiO3類似），后者來自Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用引起的Fe3+螺旋磁結構。以BiFeO3為代表的多鐵性材料被稱為Ⅰ類多鐵性材料[72-73]，它們的鐵電性和鐵磁性具有不同的來源，因而兩者的耦合較弱（磁電耦合系數α＜3 ps/m）[74]。

另一種ABO3型鈣鈦礦TbMnO3在28 K 處出現介電常數異常，同時產生電極化（0.08 μC/cm2）[70]。由于TbMnO3中并沒有具有孤對電子的離子，因此，其電極化應該與BiFeO3有著不同的成因。進一步的研究表明，其電極化還受到磁場的調控，預示著較強的磁電耦合效應。因此，TbMnO3是具有磁電耦合效應的多鐵性材料，也是第一個被發現的Ⅱ類多鐵性材料。與Ⅰ類多鐵性材料不同，Ⅱ類多鐵性材料的鐵電性通常由特殊的磁結構所引起，因而其鐵電性具有磁性起源，并具有強的磁電耦合[72-73,75]。

磁電多鐵性材料以其潛在的應用而受到廣泛的關注，如圖10 所示，磁電多鐵性材料的磁、電性質可以相互響應和調控，即磁（電）場不僅可以改變磁（電）性，而且可以同時改變電（磁）性。因此，磁電多鐵性材料在存儲器件[76]、邏輯運算[77]、磁強計[78]以及磁電天線[79]等領域具有極為廣闊的應用前景。

圖10 磁電耦合多鐵性材料中磁場對電極化的調控以及電場對磁化的調控示意圖[75]Fig.10 Controlling of polarization/magnetization by magnetic/electric field in magnetoelectric multiferroics[75]

由于立方晶系結構的高對稱性，LaMn3Cr4O12并不被預期具有多鐵性。但是，隨著溫度降至50 K（A′位Mn3+的反鐵磁有序溫度），LaMn3Cr4O12開始出現鐵電極化，并且其介電常數、熱釋電電流（IP）以及電極化（P）均可被外加磁場（H）調控，如圖12 所示，其中E為極化電場。這一行為表明，LaMn3Cr4O12的鐵電極化不僅具有磁性起源，而且存在著較強的磁電耦合。為了探索立方結構的LaMn3Cr4O12中由反鐵磁序導致的鐵電行為，考慮3 種常見的磁電多鐵微觀機制[75]：首先是交換收縮模型（exchange striction model），其鐵電極化來源于相鄰自旋的數量積之和，且與自旋方向無關，但是理論計算表明，LaMn3Cr4O12的極化方向隨著自旋在所有等效[111]方向上的變化而變化[9]，因而不滿足該模型；第2 種微觀機制是反DM 模型（inverse DM model）或稱為自旋流模型（spin current model），其鐵電極化來源于相鄰自旋間的矢量積，在具有G 型反鐵磁結構的LaMn3Cr4O12中，各自旋必然平行或反平行排列（圖11），致使其矢量積始終為零，因此，該理論也無法解釋其磁電多鐵性；第3 種是自旋依賴的p-d雜化模型（spin-dependentp-dhybridization model），這一模型通常用于解釋具有特殊且復雜的自旋結構的材料中的鐵電極化，如非共線的螺旋磁結構以及之字形（zigzag）的自旋鏈結構，因此，這一理論也不適用于具有高度對稱結構的LaMn3Cr4O12。

圖11 LaMn3Cr4O12 的晶格結構、NPD 圖譜和磁結構[9]Fig.11 Crystal structure, NPD pattern and magnetic structure of LaMn3Cr4O12[9]

圖12 LaMn3Cr4O12 在不同磁場下的熱釋電電流、電極化和介電常數隨溫度的變化關系[9]Fig.12 Pyroelectric current, electric polarization and dielectric constant of LaMn3Cr4O12 under selected magnetic fields[9]

盡管上述3 種微觀機制無法解釋LaMn3Cr4O12磁電多鐵性的成因，但是通過對稱性分析發現，Cr3+和Mn3+子格分別屬于-3?和-3 磁點群，兩者均為非極化點群，但是，如果同時考慮2 個子格共同的對稱性，這2 套磁子格共同構成極化的31′磁點群（圖11），因此，可以打破空間反演對稱性，誘導鐵電極化。因此，LaMn3Cr4O12由于具有高度對稱的晶體結構以及特殊的共線反鐵磁結構，為多鐵新機理研究提供了全新體系，并為多鐵新材料探索與新機理研究開辟了新思路。

LaMn3Cr4O12所表現出的“出人意料的多鐵性”[83]引起了研究者的廣泛關注。Feng 等[84]隨即提出了一種新的微觀機制以解釋該新穎的磁電多鐵性，稱為各向異性的對稱交換（anisotropic symmetric exchange）?？紤]到LaMn3Cr4O12的電極化是由Mn3+和Cr3+的自旋共同誘導，因而它們的自旋相互作用是電極化產生的重要原因。由于Mn3+和Cr3+的次近鄰原子均距離它們很遠（大于6 ?），因此，最近鄰的Mn3+-Cr3+相互作用是主要的考慮因素。理論計算中，材料的極化矩陣可寫為Pint=PJ+PD+PΓ，其中：PJ為各向同性的對稱對角矩陣（isotropic symmetric diagonal matrix），對應于交換收縮模型；PD為反對稱矩陣（antisymmetric matrix），對應于自旋流模型；而PΓ為各向異性的對稱交換矩陣。其中，當不考慮自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling，SOC）時，PΓ的值為零，與密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算結果[9]一致。在過去的研究中，通常不考慮PΓ，而在LaMn3Cr4O12中，Mn-Cr 自旋對具有C1點群對稱性，因而PΓ的每一個元素都可能不為零，因此，PΓ對電極化的貢獻不可忽略。通過理論計算發現，PΓ具有有限值，并得到了沿[111]方向、大小為3.2×10-4μC/cm2的電極化。這一結論也與DFT 計算結果（3.4×10-4μC/cm2）[9]一致。該研究還預言，隨著SOC 的加強，電極化也隨之加強，因此，在一些5d過渡金屬體系中，各向異性的對稱交換作用對電極化的貢獻可能超過其他電極化的產生機制。

盡管在LaMn3Cr4O12中發現了新的磁電耦合多鐵性，但是其電極化（1.5×10-3μC/cm2）很小，相比于Ⅰ類多鐵性材料如BiFeO3（10～100 μC/cm2）低了幾個數量級，即使相比于其他Ⅱ類多鐵性材料如TbMnO3（0.08 μC/cm2）[70]和TbMn2O5（0.04 μC/cm2）[85]，其電極化也弱了很多。對于具有6s2孤對電子的離子如Bi3+和Pb2+的Ⅰ類多鐵性材料，由于電子云的極化，可能導致大的電極化的出現。如果結合Mn-Cr 子格誘導的磁電多鐵性，那么就可以同時實現大的電極化和磁-電相互調控。2017 年，Zhou 等[86]通過高壓高溫的合成方法成功制備了另一種新型A 位有序四重鈣鈦礦BiMn3Cr4O12，其保持了LaMn3Cr4O12在TMn以下的磁電耦合多鐵性，同時，由于將LaMn3Cr4O12中的A 位La3+替換為具有6s2孤對電子的Bi3+離子，因而BiMn3Cr4O12在135 K 附近由于Bi3+離子的6s2孤對電子的極化而發生了鐵電相變，具有大的電極化（1.5 μC/cm2），比LaMn3Cr4O12提高了3 個數量級。同時，BiMn3Cr4O12還具有大的磁電耦合系數（α=85 ps/m）。BiMn3Cr4O12不僅實現了較大的電極化，而且實現了磁電調控。因此，BiMn3Cr4O12實現了多種鐵電相的共存，通過不同的極化過程實現了4 種極化態，如圖13 所示[86-87]，為多態磁電多鐵性材料的探索與應用提供了新的思路。

圖13 BiMn3Cr4O12 通過不同的極化過程實現的 4 種極化態[86]Fig.13 Four states of BiMn3Cr4O12 from different poling procedures[86]

2021 年，Liu 等[88]指出，AMn3Cr4O12體系具有的31′磁點群僅允許偶數階的磁電耦合效應，因此應具有強的二階磁電效應，即當外加磁場與極化電場平行時，電極化顯著增強，而當外加磁場與極化電場垂直時，電極化受到抑制。他們在SmMn3Cr4O12中測得了此效應，如圖14 所示，擬合得到二階磁電系數β=d2P/dH2=2.56×10-18s/A。目前，二階磁電效應的物理機制還未被系統地闡述，因此，AMn3Cr4O12這一具有立方結構的鈣鈦礦體系為該領域的研究提供了重要的原型材料。

圖14 5 K 時SmMn3Cr4O12 在不同磁場和電場配置下的電極化隨磁場大小的變化關系[88]Fig.14 Magnetic field dependent polarization of SmMn3Cr4O12 at 5 K measured at H//E and H⊥E configurations[88]

具有高對稱性的A 位有序四重鈣鈦礦氧化物還可能是研究材料拓撲結構的重要載體。二維拓撲流形可以分為可定向曲面和非定向曲面2 種?？啥ㄏ蚯姘ㄇ蛎婧蛨A環面等，它們都有2 個面，有內外之分；而非定向曲面，如莫比烏斯（Mobius）帶、克萊因（Klein）瓶和羅馬（Rome）面等，只有1 個面，沒有內外之分。一個常見且有趣的例子是克萊因瓶永遠裝不滿水。因此，對于球面或圓環面，可以通過它們的貝里（Berry）曲率通量的量子化值來定義拓撲不變量，這對非定向曲面是不適用的。譬如，陳（Chern）絕緣體的底流形是圓環面，描述它們的拓撲不變量陳數就是該量子化值；外爾（Weyl）半金屬中包裹外爾點的費米球是底流形，貝里曲率通量的量子化值就是其中外爾費米子的凈磁荷數。非定向曲面另一個有趣的性質是，在面上沿著某閉合路徑走一圈后，發現自己的左右對換，變成出發時鏡子里的像。與定義在可定向曲面上的拓撲物態相比，非定向曲面的物理實現和物理性質的研究還比較少。如何在物理系統中實現非定向曲面，使得物理量在其上面的演化是一個非常值得研究的問題。由于非定向曲面獨特的拓撲幾何性質，在其上進行演化的物理量很可能呈現出一系列新奇的、路徑依賴的物理現象。

莫比烏斯帶是具有1 條邊界、1 個面的二維曲面，可以通過排布或折疊納米單晶或DNA 帶在三維實空間實現[89-90]。對于沒有邊界的、閉合的克萊因瓶和羅馬面來說，它們在三維空間必定會自相交，因而它們在相空間的實現更容易?？巳R因瓶可以看作是把2 個莫比烏斯環的邊界粘合在一起，而羅馬面則是把莫比烏斯環和圓盤的邊界粘合在一起。1844 年，Steiner 在羅馬度假時發現并命名了羅馬面[91]，它的三維實現具有非常高的四面體Td對稱性，存在4 個三次對稱軸以及自相交導致的雙線（double line）、三重交點（triple point）和夾點（pinch point）等?？梢?，具有立方高對稱性的晶格可能成為實現羅馬面的最佳結構載體。

2022 年，Liu 等[92]通過研究LaMn3Cr4O12和TbMn3Cr4O12的電極化過程，首次觀察到了非可定向羅馬面的物理實現。理論計算表明，立方鈣鈦礦AMn3Cr4O12體系中自旋與電極化之間本征的磁電耦合作用使反鐵磁自旋結構在三維空間轉動時，電極化矢量在三維空間發生轉動并組成了非定向的羅馬面（圖15）。該材料體系高對稱的立方晶格與羅馬面的四面體對稱性兼容，是非常理想的實現體系。外加磁場可以控制奈爾矢量的轉動，驅動磁誘導的電極化在羅馬面上演化。當演化路徑是羅馬面上的非定向莫比烏斯帶時，電極化轉動的頻率是奈爾矢量的2 倍，即奈爾矢量轉1 圈，電極化在羅馬面上運動2 圈；當路徑落在可定向圓盤上時，電極化的轉動周期與奈爾矢量的轉動周期相同。這種路徑依賴的拓撲磁電響應表現出了羅馬面的本征幾何特性。實驗上，通過控制不同大小的轉動磁場對奈爾矢量轉動模式調控，成功觀測到了電極化與轉動磁場之間不同的周期性依賴關系，如圖15 所示。近期，Wang等[93]通過第一性原理計算進一步證明了AMn3Cr4O12的自旋誘導鐵電極化的演化路徑在三維空間具有拓撲羅馬面的形式。在AMn3Cr4O12立方鈣鈦礦多鐵體系中，研究路徑依賴的拓撲磁電效應有利于深入理解拓撲在數學和物理上的緊密關聯，也為實現更多不可定向流形上的拓撲對象提供了新的思路。

圖15 電極化在羅馬面上的轉動路徑和實驗測量結果（ψ 為外加磁場H 與極化電場E 的夾角）[92]Fig.15 Induced fundamental polarization trajectories on Roman surface and related experiment results, ψ represents the angle between H and E[92]

2.4 高性能磁性半金屬：ACu3Fe2Re2O12

材料中的電子具有2 種自由度，分別為電荷自由度和自旋自由度。電荷自由度對應材料的電輸運行為，決定其為金屬、半導體或是絕緣體；而自旋自由度則對應于材料的磁性。傳統的電子學認為，電子的電荷自由度和自旋自由度是分立的2 種自由度：當考慮電荷自由度如電子在電場中的運動時，往往忽略其自旋自由度；而考慮自旋自由度如磁性時，又忽略其電荷自由度。長久以來，這種將電子的2 種自由度拆分開來的觀點在解釋材料的物理性質上是可行且有效的。1988 年，Baibich 等[94]在Fe(001)/Cr(001)異質結中發現的巨磁電阻（giant magnetoresistance，GMR）打破了人們長久以來對電子的2 種自由度的認知，實驗發現，通過調控電子的自旋自由度，可以達到調控電子的電荷自由度的目的。因此，盡管Mott[95]在1936 年就對自旋電子學（spintronics）進行了研究，這一學科至此才得到了廣泛的關注和深入探索。

單相材料中的電荷自由度與自旋自由度相互關聯的現象也被發現。在20 世紀80 年代，一系列Heusler 合金表現出了奇異的電輸運性質，根據施加于材料的電流的自旋方向的不同，這些Heusler 合金表現出絕緣性或金屬性。因此，這類材料被稱為半金屬鐵磁體（half-metal ferromagnet，HMF）。HMF 的能帶示意圖如圖16(a)所示，其費米面穿過某一個自旋方向的能帶，從而對該自旋方向的電子表現出金屬性；而對于另一個自旋方向的能帶，其費米面處于能隙之中，從而表現出絕緣性。因此，理論上，HMF 在0 K 時可以表現出100%的完全自旋極化。目前，對于HMF 的探索主要集中于尖晶石結構AB2O4（如Fe3O4）、Heusler 合金（如NiMnSb、Co2MnAl）以及二元氧化物CrO2等[96]?？梢钥吹?，由于HMF 同時具有鐵磁性和半金屬性，因此，不僅需要磁性離子如過渡金屬離子及其通過各種交換作用形成的長程磁有序，同時還需要足夠復雜的晶格結構和電子相互作用，從而使不同自旋的能帶劈裂開來。另外，還需要足夠強的磁交換能，以克服泡利（Pauli）不相容原理所產生的電子間的相互作用勢，才能使電子完全占據在同一自旋方向的能帶上。

圖16 (a) La0.7Sr0.3MnO3 的能帶示意圖，(b) 自旋分辨光電子能譜測量結果Fig.16 (a) Schematic band structure and (b) spin-resolved photoemission spectra of La0.7Sr0.3MnO3[97]

對于HMF 形成所要求的復雜多樣的條件，容易想到鈣鈦礦尤其是A 位有序四重鈣鈦礦氧化物是理想的候選材料。鈣鈦礦容納各種離子的靈活性及其復雜的晶體結構為HMF 的發現提供了充分的結構基礎，也為HMF 開辟了新的研究領域。1998 年，Park 等[97]通過自旋分辨光電子能譜（spin-resolved photoemission）首次在ABO3型鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3薄膜中觀察到了HMF 行為，如圖16(b) 所示，La0.7Sr0.3MnO3的半金屬行為與其鐵磁性密切相關，La0.7Sr0.3MnO3中的3d過渡金屬Mn 表現出了2 種化合價Mn3+（）和Mn4+（），2 種Mn 離子通過eg軌道電子的雙交換作用形成鐵磁序。同時，雙交換作用產生了一個很大的磁交換能J（約2.5 eV），遠遠大于eg能帶的寬度（約1 eV），因此自旋向下的能帶在費米面處打開了一個能隙Eg，半金屬性由此產生，如圖16(a)所示。Hwang 等[98]在La0.7Sr0.3MnO3多晶中觀察到GMR 行為，并指出此GMR 來源于半金屬晶界間的自旋極化隧穿（spin-polarized tunneling）效應。

在La0.7Sr0.3MnO3中，2 種具有不同電荷/自旋組態的和Mn4+（）同時占據B 位，它們之間的雙交換作用導致了La0.7Sr0.3MnO3的半金屬行為。如果材料的晶體結構具有更多的容納過渡金屬離子的位置，或許可以發現更多的半金屬材料。而在雙鈣鈦礦A2BB′O6中，B 位和B′位可以分別容納不同的過渡金屬離子，為更多半金屬材料的發現提供了機遇。Kobayashi 等[99]通過理論計算發現雙鈣鈦礦Sr2FeMoO6是半金屬，其B 位Fe3+與B′位Mo5+在TC（約420 K）附近通過超交換作用形成亞鐵磁結構。Sr2FeMoO6的磁阻也表現出GMR 行為，如圖17 所示，當溫度遠低于其TC時，磁阻隨著磁場的變化產生了弛豫行為，并呈現蝴蝶形（butterfly-shaped）磁阻曲線，其峰值正好對應其矯頑場Hc。Sr2FeMoO6產生蝴蝶形磁阻的原因如下：當磁場強度降至-Hc時，材料的磁化強度降至零，對應于體系的磁矩最混亂無序的狀態，此時體系的磁散射最強，因此，電阻最大；當磁場繼續下降，材料的磁矩被磁場逐漸扭轉到平行于磁場的方向，在此過程中，對于自旋方向與磁場相同的電荷，磁矩的散射逐漸減弱，因而電阻下降。此外，在另一種雙鈣鈦礦Sr2FeReO6中也發現了類似的磁阻行為，預示著半金屬性的存在[100]。

圖17 Sr2FeMoO6 的電阻率和磁化強度隨磁場的變化關系[99]Fig.17 Field-dependent electrical resistivity and magnetization of Sr2FeMoO6[99]

對于A 位有序四重鈣鈦礦氧化物，由于其能容納更多的磁性離子，其中的相互作用更加豐富和復雜，理論研究變得更加困難，同時由于其通常需要高壓手段進行合成，在A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中對半金屬材料的探索長期以來沒有取得進展。直到2014 年，Chen 等[12]首次發現了具有半金屬性的CaCu3Fe2Re2O12，其具有形如 AA′3B2B′2O12的A、B 位同時有序的四重鈣鈦礦結構，其中B 位的Fe 和B′位的Re 形成巖鹽有序結構，在TC約560 K 時，其A 位Cu2+和B 位Fe3+的磁矩平行排列，并與B′位Re5+的磁矩反平行排列，形成亞鐵磁有序，如圖18(a)所示。CaCu3Fe2Re2O12的低溫磁阻測量表明，其在弱磁場下的電阻隨磁場的增強而迅速減小，表現出GMR 行為，同時，其磁阻隨磁場的變化也出現滯后現象，形成蝴蝶形磁阻曲線，預示著其半金屬性同樣來源于自旋極化的隧穿效應，如圖18(b)所示。理論計算表明，CaCu3Fe2Re2O12具有半金屬的能帶結構，如圖18(c)所示，該材料自旋向上的能帶在費米面附近具有寬度約1.2 eV 的能隙，而自旋向下的能帶在費米面附近沒有能隙。從圖18(b)還可以發現，CaCu3Fe2Re2O12的磁阻曲線的峰值并不位于Hc處，而從圖18(b)的插圖可以看到，CaCu3Fe2Re2O12的電阻隨溫度下降而緩慢上升，而不是金屬常見的電阻隨溫度下降而下降，這一行為可能源于多晶材料的晶粒間界效應，較大的晶粒間界也可能是導致電阻曲線的峰值與Hc不一致的原因之一。另外，B 位和B′位離子的反占位也有可能破壞理想的半金屬能帶結構，從而使磁阻行為與理想的半金屬出現偏差。CaCu3Fe2Re2O12使半金屬研究首次深入此類復雜的鈣鈦礦氧化物中，由此開始了對A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的半金屬性的探索。

圖18 CaCu3Fe2Re2O12 的 (a) 磁化率χ 隨溫度的變化曲線、(b) 電阻率和磁化強度隨磁場的變化曲線以及 (c) 能帶計算結果[11]Fig.18 (a) Temperature-dependent magnetic susceptibility, (b) field-dependent magnetization and magnetoresistance,and (c) calculated band structure from first principles of CaCu3Fe2Re2O12[11]

圖19 LaCu3Fe2Re2O12 的 (a) 磁化率隨溫度的變化曲線、(b) 磁化強度隨磁場的變化曲線、(c) 能帶計算結果以及 (d) 半金屬綜合性能指標η 與其他半金屬氧化物的比較[101]Fig.19 (a) Temperature-dependent magnetic susceptibility, (b) field-dependent magnetization, (c) calculated band structure from first principles and (d) overall performance factor η of LaCu3Fe2Re2O12(The η values of some selected half-metallic oxides are displayed for comparison.)[101]

根據上述海森堡模型，可以預見，如果繼續降低Re 的價態，則有可能進一步提高這一半金屬材料體系的TC。近期，本課題組還制備出了氧缺位的A 位有序四重鈣鈦礦LaCu3Fe2Re2O12-δ，進一步使Re 的價態降低至Re4+（5d3，S=3/2），從而將其TC提升至760 K。同時，理論計算結果表明其為半金屬，并具有2.48 eV 的上自旋寬能隙。LaCu3Fe2Re2O12-δ是迄今為止具有最高TC的鈣鈦礦半金屬。

除了ACu3Fe2Re2O12體系以外，半金屬性還廣泛地存在于A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中。例如，LaCu3Co2Re2O12在2 K、8 T 的磁阻可達到7%，但其TC較低（150 K）[105]。而NaCu3Fe2Os2O12是首個被報道的Fe-Os 體系鈣鈦礦半金屬，具有室溫以上的TC（380 K）[106]。不同的是，當A 位Na+替換為更高價態的Ca2+和La3+，該材料將會轉變成為半導體[10,107]。Ye 等[108]通過比較這一ACu3Fe2Os2O12體系的能帶結構指出，A 位離子盡管不具有磁性，但可以有效地調節材料的費米面，從而可以有目的地調控材料，以實現金屬、半金屬、半導體以及絕緣體性質，如圖20 所示。需要指出的是，CaCu3Fe2Os2O12的能帶結構預示著其為雙極磁性半導體（價帶頂和導帶底具有100%的自旋極化，且兩者的自旋極化方向相反）[109]，與半金屬同屬重要的自旋電子學材料。因此，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物以其豐富多變的離子組合、復雜的磁相互作用，成為探索高性能半金屬性以及高TC磁性材料的重要材料體系，在未來的自旋電子學器件、高溫磁體等領域具有可觀的應用潛力。

圖20 ACu3Fe2Os2O12 體系不同 A 位離子對費米面的調控[108]Fig.20 Regulation of the Fermi surface by the nonmagnetic A-site ions in the ACu3Fe2Os2O12 system[108]

3 結論與展望

A 位有序四重鈣鈦礦氧化物以其獨特的晶體結構和豐富多彩的物理性質，近20 年來作為研究熱點受到了廣泛的關注，取得了長足的發展。相比于簡單的ABO3型鈣鈦礦，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中3/4 的A 位非磁性離子被過渡金屬離子A′取代，形成了1∶3 的A/A′有序結構。因此，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中的磁-電相互作用不再僅僅局限于B 子格內部（如B-B），新穎的磁-電相互作用如A′-A′和A′-B 也隨之產生。迄今為止，由于A′位磁性離子的引入，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物表現出了極為豐富的物理性質，如高介電常數、負熱膨脹、電荷有序、磁電多鐵性、高性能半金屬性等，因此，具有重要的基礎研究價值和可觀的應用前景。值得注意的是，由于A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的A′位由較小的過渡金屬占據，因此，需要足夠高的外部壓力使之與配位的O 足夠接近從而形成化學鍵。另一方面，小的A′位過渡金屬離子還會使B/B′O6八面體發生嚴重的傾斜，其典型的B—O—B′鍵角由理想的180°減小至140°左右。巨大的晶格畸變導致此類材料的常壓制備異常困難，高壓制備方法為A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的研究提供了機會。

人類對材料中電荷自由度的充分利用，促成了大規模集成電路的產生，極大地促進了現代文明的發展。自發現巨磁阻效應以來，科學家們通過探索電子的內稟自旋屬性為操縱電子提供新的自由度，發現了一系列新奇效應，奠定了第三次產業革命的基礎，引領整個人類社會進入新型信息時代。半金屬材料作為自旋注入源[110]，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物為尋找具有高溫穩定性、高自旋極化率、抗干擾能力強的半金屬材料提供了新的材料體系。另一方面，在未來的非易失的磁電隨機存儲器（magnetoelectric random access memory，MeRAM）中，磁電多鐵性材料是其關鍵組成部分。目前，研究者已通過Ⅰ類多鐵性材料BiFeO3的壓電/壓磁性質實現對CoFe 外延磁性層一定程度的磁-電調控[77]。若尋找到能夠實現此功能的單相Ⅱ類多鐵性材料，則可極大地減少能量損耗，并提高響應速度。其中，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物具有豐富且強的磁-電相互作用，是探索大鐵電極化、強磁電耦合、低矯頑場、快響應的磁電多鐵性材料的重要材料體系。此外，大體積單晶生長和高質量的異質結外延也是A 位有序四重鈣鈦礦氧化物通往實際應用的重要攻堅方向。

清潔能源和碳中和是當代的重要主題，在尋求清潔、高效的可持續新能源之路上，氫能被寄予厚望。然而，氫能利用長期受限于析氧反應效率，研發高效、穩定、綠色的電催化劑或者尋求新的突破點成為該領域亟待解決的問題。近年來，研究人員發現，ABO3鈣鈦礦具有良好的電化學活性，特別是其衍生結構A 位有序四重鈣鈦礦 AB4O12在電解水中的催化性能顯著增強，并且該結構也為減少貴金屬含量甚至非貴金屬催化劑提供了一種有效方案[13,111-112]。

鑒于A′位磁性離子對材料性能的顯著提升，如果把A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中剩余1/4 的A 位也替換為磁性過渡金屬離子，全過渡金屬（transition-metal-only）A 位有序四重鈣鈦礦氧化物由于其A、A′、B 和B′位均被磁性過渡金屬離子所占據，將具有更加豐富的磁-電相互作用（如圖21所示），由此產生更多新穎的物性，并進一步提高材料的性能。例如，MnCu3V4O12[113]和CuCu3V4O12[114]

圖21 全過渡金屬A 位有序四重鈣鈦礦氧化物AA′3B2B′2O12豐富的磁-電相互作用（紅色代表氧離子）Fig.21 Multiple magnetic and electric interactions in the transition-metal-only A-site ordered quadruple perovskite oxide, the oxygen ions are shown in red

在低溫下表現出奇異的比熱行為，進一步的研究表明，這一行為來自A 位較小的磁性離子（Mn2+、Cu2+）在AO12籠子中的振動。此外，A 位Mn2+離子的引入也使CaCu3Mn4O12的TC由355 K 進一步提高至MnCu3Mn4O12的365 K。有趣的是，對二元氧化物Mn2O3在約20 GPa 的高壓下處理，可以形成具有A 位有序四重鈣鈦礦結構的ζ-Mn2O3相，圖9(b)）[67]，并在其中發現了新穎的磁電多鐵性，其原因在于多種磁性格點間復雜的磁相互作用導致螺旋磁結構的形成，其磁電多鐵性可以被自旋流模型所解釋[115]。類似地，有跡象表明，Fe2O3在高壓下（約50 GPa）也出現了具有A 位有序四重鈣鈦礦結構的ζ-Fe2O3相（圖9(c)）[68]。這些發現也為礦物研究和地球物理研究提供了思路。然而，迄今為止，受實驗技術的限制，對全過渡金屬A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的報道極少。隨著高壓合成手段的發展，全過渡金屬A 位有序四重鈣鈦礦氧化物可以為高壓技術、物性探索以及交叉學科的研究開辟廣闊的空間。

與此同時，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的研究還存在許多亟待解決的問題。在材料制備方面，理論預測的許多新的材料體系[3,116-117]以及高壓下大塊高質量單晶生長的迫切需求，均對實驗合成條件和工藝探索提出了新的挑戰和機遇。在物理性質方面，許多A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的性質研究還存在諸多難點，例如：AMn3Mn4O12（A=Na, Ca, Sr, Cd, Pb, Mn, Hg）這一體系具有的復雜多變的磁結構[118-120]；對于 ACu3Fe2B′2O12（A=Na, Ca, La；B′=Re, Os），盡管理論計算和間接的實驗證據均表明其為半金屬材料[12,101,106]，但仍缺乏直接的實驗證據；A 位有序四重鈣鈦礦氧化物在電解水過程中的催化機制仍存在爭議[13,111-112]。因此，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物以其靈活的組分、多樣的物性以及豐富的物理內涵，成為材料科學和物理學重要的材料體系，可以預期，未來人們將在其中探索出更多的新材料和新物理。