HfZrTiTaNb 系高熵合金的沖擊反應釋能定量確定

郭孜涵，陳 闖，涂益良，唐恩凌

（沈陽理工大學遼寧省瞬態物理力學與能量轉換材料重點實驗室, 遼寧 沈陽 110159）

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）具有優異的力學性能（高強度、高應變率強化效應以及強剪切自銳特性）和反應釋能特性，被廣泛應用于反應材料領域[1-2]。高熵合金在高速撞擊下破碎，誘發侵徹穿孔、高溫氣體、碎片云、火焰的傳播與熱傳導等多種力學、熱學、光學和化學現象并釋放能量，該過程涉及復雜的物理化學變化，具有多階段、多場耦合、多影響因素和高瞬態響應等特征。Zhang 等[3]采用電弧真空熔煉法制備了一種新型HfZrTiTa0.53高熵合金，在高速撞擊下，HfZrTiTa0.53高能彈丸與空氣發生反應釋放出大量的能量。Geant?等[4]采用口徑為7.62 mm 的燃燒穿甲子彈對4 種不同化學成分的AlFeCrCoNi 軍用高熵合金試樣進行了穿甲試驗，樣品表現出良好的韌性和力學性能，在高速撞擊過程中產生了顯著的侵爆破壞效應。王睿鑫[5]通過彈道試驗對NbZrTiTa 高熵合金進行了反應釋能特性評估，結果表明，在沖擊過程中，靶室內的溫度和壓力急劇升高產生超壓，隨著侵徹速度的增加，彈丸在靶室內產生的超壓增大，最高達0.18 MPa。Ren 等[6]研究了TiZrNbV 高熵合金的壓縮行為和沖擊能釋放特性，彈道試驗后反應產物的化學反應程度和反應速率表明，高溫剖面引起了嚴重的氧化反應，導致了沖擊載荷下的化學能釋放。Ma 等[7]研究了Ce 含量對Al0.5NbZrTi1.5Ta0.8動態壓縮力學特性的影響，結果表明，含Ce 的Al0.5NbZrTi1.5Ta0.8高熵合金在彈道試驗中可以穿透6 mm 厚的鋼板，并以719 m/s 的速度點燃靶后方的棉花，其釋能效果隨著Ce 含量的增加而增強。

高熵合金作為一種新型含能材料，相較于傳統含能材料具有更好的釋能效果。例如，在真空環境下，TiZrHfCu0.3高熵合金彈丸沖擊軸承鋼靶板的釋能能力為6.68 kJ/g[8]，而Al/Teflon 彈丸撞擊鋼板的釋能能力為4.663 kJ/g[9]。分析彈丸在沖擊過程中的能量流向，定量評價其釋能量對于高熵合金的工程應用具有重要意義。本研究按照固定的摩爾比制備HfZrTiTaNb 系高熵合金，采用二級輕氣炮系統加載真空環境中的HfZrTiTaNb 系高熵合金彈丸，對GCr15 軸承鋼靶板進行沖擊實驗，利用紅外熱像儀、超壓傳感器以及瞬態光纖高溫計測量閃光輻射溫度、氣體超壓、火焰傳播速度和容器壁溫升等響應參數的演化過程，分析高熵合金彈丸撞擊靶板過程中的能量流向，定量計算容器內混合氣體的焓、閃光輻射能、準密閉容器壁吸收的能量、從入彈孔噴出氣體的焓以及靶板的變形能，揭示不同元素及其含量對高熵合金釋能量的影響。

1 能量分布

高熵合金在高速沖擊作用下會釋放大量能量，其包含復雜的能量傳遞和轉換過程?；谀芰渴睾愣?，系統總能量由試件的動能Ev和試件與靶板撞擊產生的化學能Er構成。在高熵合金釋能結束后，系統總能量主要轉化為5 種形式，分別為容器內混合氣體的焓Ee（容器內氣體的內能與壓力功之和）、閃光輻射能Ef（物體在沖擊條件下釋放的可見光能量）、準密閉容器壁吸收的能量Et、從入彈孔噴出氣體的焓El（反應過程中從彈孔中噴出氣體所攜帶的能量）以及靶板的變形能Ed（靶板受彈丸撞擊后通過變形吸收的能量）。圖1 為準密閉容器實驗系統中的能量分布。

圖1 準密閉容器實驗系統中的能量分布Fig.1 Energy distribution in a quasi-closed container experiment system

彈丸的動能為

式中：m為彈丸的質量，vs為彈丸的撞擊速度。

真空條件下HfZrTiTaNb 系高熵合金沖擊釋能系統的能量分配如圖2 所示，其關系式可表示為

圖2 能量分配關系Fig.2 Energy allocation relationship

2 沖擊反應釋能實驗

利用二級輕氣炮加載HfZrTiTaNb 系高熵合金彈丸，實驗前通過真空泵將靶室空氣抽出，使靶室環境接近真空狀態。將準密閉容器置于靶室內部，容器進彈孔對準靶室入彈口，使得彈丸能夠進入并撞擊容器底部的GCr15 軸承鋼靶板。圖3 為高熵合金彈丸沖擊反應釋能實驗加載與測試系統。

圖3 高熵合金彈丸沖擊反應釋能實驗加載與測試系統Fig.3 Experimental loading and testing system of high-entropy alloys projectile impact reaction energy release

準密閉容器的內徑為100 mm，長度為500 mm，壁厚為4 mm，容器兩端用法蘭盤密封，容器側面加工一長方形視窗，尺寸為400 mm×150 mm，用于觀測反應釋能過程中的火焰傳播。沖擊反應釋能實驗系統由加載部分和測試設備組成，加載部分包括一級氣室、二級氣室、高壓錐段、發射管和膨脹室等，測試設備包括瞬態光纖高溫計、超壓傳感器、紅外熱像儀、高速攝像機和電磁測速系統等，通過脈沖觸發器連接測試設備以實現同步觸發。在沖擊反應釋能實驗中，瞬態光纖高溫計采集容器內的閃光信號，超壓傳感器記錄容器內的氣體超壓信號，紅外熱像儀記錄容器外壁溫度的演化過程，高速攝像機記錄火焰的流向，電磁測速系統測量高熵合金彈丸的撞擊速度，示波器采集記錄數據。圖4 為主要實驗設備。

圖4 實驗設備Fig.4 Experimental equipment

為了比較不同元素及其含量對高熵合金彈丸沖擊反應釋能的影響，開展了5 組實驗，實驗基本參數列于表1。

表1 實驗基本參數Table 1 Basic parameters of the experiment

3 能量計算

3.1 容器內的混合氣體焓

在測試閃光輻射溫度之前，必須對瞬態光纖高溫計進行標定。將光纖探頭放置于太陽光模擬器的標準光源下，記錄各通道的標定電壓和其他標定結果。本研究中，使用400、500、600 和700 nm 的波長測量高熵合金彈丸釋能過程中的閃光信號。瞬態光纖高溫計各通道的標定數據如表2 所示，其中Nr為光譜輻照度。

表2 瞬態光纖高溫計各通道的標定數據Table 2 Calibration data for each channel of the transient fiber pyrometer

準密閉容器內氣體熱焓[10]可以表示為

式中：p為容器內氣體的超壓，Pa；V為準密閉容器的體積，V=3.274×10-3m3；cV為氣體平均比定容熱容，其中cV=3R，R=8.314 J/(mol·K)為理想氣體常數；n2為氣體的物質的量，mol；ΔTe為準密閉容器內氣體的溫度變化，K。

沿靶板法線方向距容器底部10 mm 處放置瞬態高溫計光纖探頭，確保光纖探頭能完整記錄準密閉容器內的閃光輻射變化過程，采集到的光信號經過傳感器轉化為電信號，存儲在示波器中。閃光輻射強度Iexp可表示為

式中：Iexp為實驗測量的閃光輻射強度，μW/(nm·cm2)；hexp為示波器測量的電壓幅值，V；hc為實驗前標定的電壓值，V；l0為標定距離，即實驗前標定時光纖頭部距離太陽光模擬器的距離，l0=10 mm；l為光纖探頭與靶板之間的距離，l=10 mm；Nr(λ)為標準光源給定的光譜輻照度，μW/(nm·cm2)；θ 為光纖探頭的孔徑角，θ=37°。

根據普朗克熱平衡輻射理論[11]，實測閃光輻射強度與閃光輻射溫度之間滿足

式中：I為理論計算的閃光輻射強度，μW/(nm·cm2)；T為閃光輻射溫度，K；λ 為波長，nm；C1為第一輻射常數，C1=3.741 8×10-16W·m2；C2為第二輻射常數，C2=1.438 8×10-2m·K；ε 為灰體表面發射率。

根據普朗克黑體輻射定律，采集4 種不同波長（400、500、600 和700 nm）的實驗數據，計算瞬態閃光溫度

式中：I1、I2、I3和I4為不同波長對應的閃光輻射強度，μW/(nm·cm2)；λ1、λ2、λ3和λ4為每個通道對應的波長，nm。

圖5 顯示了實驗1～實驗5 的原始閃光數據。根據式(4)計算閃光輻射強度，輻射強度時程曲線如圖6 所示。

圖5 實驗中光纖高溫計測試的原始電壓信號Fig.5 Original voltage signals tested by the fiber pyrometer in the experiments

圖6 實驗中光纖高溫計測試的閃光輻射強度時程曲線Fig.6 Time-history curves of flash radiation intensity measured by fiber pyrometer in the experiments

根據式(6)計算閃光輻射溫度，圖7 顯示了實驗1～實驗5 準密閉容器內的氣體超壓和閃光輻射溫度時程曲線。表3 列出了實驗中超壓和閃光輻射溫度的峰值。

表3 實驗中的超壓和閃光輻射溫度峰值Table 3 Peak of overpressure and flash radiation temperature in the experiment

圖7 準密閉容器中的超壓和閃光輻射溫度時程曲線Fig.7 Time-history curves of overpressure and flash radiation temperature in the quasi-closed container

將測得的超壓p、容器內的氣體溫度變化ΔTe、準密閉容器體積V、平均比定容熱容cV代入式(3)，計算實驗1～實驗5 中準密閉容器內的混合氣體焓Ee，分別為761、834、729、698 和701 J。受準密閉容器約束，向預留孔運動的反應產物在容器內壁發生反射并相互作用，因此，實驗1～實驗5 的超壓在達到峰值后振蕩下降。在實驗1、實驗3 和實驗4 中，彈丸的碎片部分在撞擊靶板時發生反應，其閃光輻射溫度達到最大峰值后還出現了多次較小峰值。

3.2 閃光輻射能

閃光輻射能量Ef[12]可表示為

式中：t為時間，s；c為光速，c=3×108m/s；h為普朗克常數，h=6.62×10-34J·s；kB為玻爾茲曼常數，kB=1.38×10-23J/K。

將式(7)的閃光輻射強度先對波長積分，再對閃光持續時間積分，得到閃光輻射能量。圖8 顯示了實驗1 和實驗5 的閃光輻射能量曲線，可以看出，實驗1 和實驗5 的閃光輻射能量分別從1.08 和1.10 ms 開始上升，并在1.19 和1.14 ms 達到最大值，與瞬態光纖高溫計的監測結果一致。實驗1～實驗5 的閃光輻射能分別為0.52、0.57、0.46、0.51 和0.50 J。

圖8 實驗1 和實驗5 閃光輻射能量時程曲線Fig.8 Time history curves of flash radiation energy of experiment 1 and experiment 5

3.3 準密閉容器壁吸收的能量

反應產物在熱輻射、熱對流和熱傳導的協同作用下加熱容器壁，準密閉容器的內能增加，可以表示為[12]

式中：c3為準密閉容器材料的比定壓熱容，c3=0.46 kJ/(kg·K)；m3為準密閉容器的質量，m3=6.618 kg；ΔTt為準密閉容器的溫升，K。

實驗中，由紅外攝像機記錄準密閉容器的外壁溫度變化情況，通過配套軟件分析得到實際觀測區域的溫度變化。圖9 顯示了準密閉容器的實際觀測區域和紅外視圖。

圖10(a)顯示了準密閉容器的外壁溫度時程曲線。彈丸沖擊靶板后，觀測區域吸收沖擊反應產生的熱量，導致準密閉容器的外壁溫度急劇上升。實驗1～實驗5 中，實際觀測區域的溫度分別上升0.353 69、0.502 96、0.252 86、0.458 65 和0.466 16 K。根據式(8)計算實驗1～實驗5 中準密閉容器壁吸收的能量Et，分別為1 077、1 531、769、1 396 和1 419 J。圖10(b)顯示了t=2 s 時實驗1～實驗5 中準密閉容器壁的紅外視圖。

圖10 準密閉容器的外壁溫度時程曲線和典型時刻的紅外視圖Fig.10 Temperature time history curve of the outer wall of quasi-closed container and the infrared view at typical moments

3.4 反應產物經進彈孔消耗的能量

圖11～圖15 顯示了準密閉容器內HfZrTiTaNb 系高熵合金彈丸高速沖擊軸承鋼靶板的反應過程。

圖11 準密閉容器內的反應產物流動（實驗1：HfZrTiTaNbCu0.2 彈丸）Fig.11 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 1: HfZrTiTaNbCu0.2 projectile)

圖12 準密閉容器內的反應產物流動（實驗2：HfZrTiTaNbCu0.8 彈丸）Fig.12 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 2: HfZrTiTaNbCu0.8 projectile)

圖13 準密閉容器內的反應產物流動（實驗3：HfZrTiTaNbAl0.2 彈丸）Fig.13 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 3: HfZrTiTaNbAl0.2 projectile)

圖14 準密閉容器內的反應產物流動（實驗4：HfZrTiTaNbAl0.8 彈丸）Fig.14 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 4: HfZrTiTaNbAl0.8 projectile)

圖15 準密閉容器內的反應產物流動（實驗5：HfZrTiTaNbAl0.8 彈丸）Fig.15 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 5: HfZrTiTaNbAl0.8 projectile)

在撞擊靶板過程中彈丸反應形成的高溫氣體產物從形成彈坑位置以不同的速度向準密閉容器的預留孔流動，并從預留孔中逸出。忽略摩擦和熱交換，流動參數在垂直截面上均勻分布，該流動可簡化為一維定常等熵流動。

在一維定常等熵流動中，流場的控制方程組為[13]

式中：A為彈孔的橫截面積，m2；ρ 為通過的氣體密度，g/cm3；u為通過的氣體流速，m/s；hj為氣體產物的焓，J。

反應產物經進彈孔實時噴射到準密閉容器外的質量流出速率為[14]

式中：γ 為絕熱指數，γ=1.4；m1為預留孔噴射氣體的質量，g；pj為壓力，MPa；t為時間，s。

反應氣體產物經進彈孔丟失的能量可表示為

式中：n為噴出氣體的物質的量，mol；cp=4R為比定壓熱容。

根據式(11)計算實驗1～實驗5 中反應氣體產物經進彈孔丟失的能量El，分別為58.67、63.79、55.87、57.18 和59.64 J。

采用Fluent 軟件模擬準密閉容器內實驗1 的反應氣體流動過程[8]，為提高計算效率，選擇二維軸對稱模型，加密入口和通道處的網格，網格模型如圖16 所示。將實驗的氣體運動速度和溫度作為數值模擬的邊界條件，求解彈孔溢出氣體的質量時程曲線和準密閉容器內氣體的溫度時程曲線。圖17 顯示了不同時刻準密閉容器內的數值模擬溫度云圖。

圖16 數值模擬網格模型Fig.16 Grid model of numerical simulation

圖17 不同時刻準密閉容器內的數值模擬溫度云圖Fig.17 Numerical simulation of temperature cloud in the quasi-closed container at different moments

圖18(a)顯示了實驗中距容器底部10 mm 處的數值模擬溫度時程曲線，模擬的氣體溫度峰值（1 252 K）比實驗結果小8 K。模擬的從準密閉容器彈孔噴出的氣體產物能量為50.88 J（見圖18(b)），比實驗結果低13.2%。

圖18 容器內氣體溫度及噴出氣體質量的時程曲線Fig.18 Time history curve of the gas temperature and the ejected gas mass in the container

3.5 靶板變形能

沖擊作用下，準密閉容器底部的靶板形成外圍呈“翻唇”形的半球形彈坑，彈坑周圍的靶板受應力波作用形成應變區。彈丸撞擊靶板形成的彈坑及其剖面如圖19 所示。

圖19 彈丸撞擊靶板形成的彈坑及其剖面示意圖Fig.19 Craters formed by the impact of projectile on the target plate and their cross-sections

靶板材料的變形能包含體積應變能EV和剪切應變能Eτ[15]

式中：σ 為壓縮應力，τ 為剪切應力，εV為體積應變，γ 為剪切應變。Ed由彈坑內部的能量E1和孔洞外部的能量E2組成

式中：ρt為靶板材料的密度，ρt=7.8×103kg/m3；σu為軸承鋼靶板的破壞應力，σu=2.2 GPa；εu=0.1[16]。實驗1～實驗5 中，彈丸侵徹靶板形成的彈坑直徑分別為13.16、12.05、11.80、11.24 和10.92 mm。根據式(20)計算實驗1～實驗5 中的靶板變形能，分別為138、107、101、86 和80 J。

3.6 沖擊反應釋能總量

將Ev、Ee、Ef、Et、El、Ed代入式(2)計算高熵合金的沖擊反應釋能Er，再將Er除以試件質量得到單位質量HfZrTiTaNb 系高熵合金的反應釋能量。從表4 可以看出，隨著Cu 或Al 含量的增加，HfZrTiTaNb系高熵合金的單位質量釋能量增大。對比實驗2、實驗4 和實驗5，在相近的撞擊速度下，含Cu 高熵合金的單位質量釋能量比含Al 高熵合金大。

表4 沖擊反應釋能結果Table 4 Impact reaction energy release results

3.7 釋能分析

Cu 和Al 的原子尺寸不同，如圖20 所示，原子尺寸會影響合金晶格畸變的程度。

圖20 不同原子的半徑Fig.20 Radius of different atoms

由于Cu 的原子半徑小于Al，當Cu 被引入合金中時，會引起更大的合金族原子尺寸差異。原子尺寸差（δ）可表示為[17]

式中：ci為第i類原子在合金內的原子比，ri為第i類原子的原子半徑。

HfZrTiTaNb 系高熵合金的原子尺寸差列于表5。在合金元素摩爾比（x）相同的情況下，含Cu 高熵合金的原子尺寸差比含Al 的大。Cu 元素的添加使合金更易產生晶格畸變和相變，在沖擊載荷下合金更易破裂，從而釋放更多的能量。

表5 HfZrTiTaNb 系高熵合金的原子尺寸差Table 5 Atomic size difference of HfZrTiTaNb based high-entropy alloys

4 結 論

基于二級輕氣炮實驗加載系統，通過超壓傳感器、瞬態光纖高溫計、紅外熱像儀以及高速攝像機等實驗設備，研究了真空環境下HfZrTiTaNb 系高熵合金彈丸在撞擊靶板過程中引發的力學、熱學、光學和化學效應，計算了單位質量高熵合金沖擊反應的釋能量，得到以下主要結論。

(1) 在高熵合金彈丸撞擊靶板過程中，系統釋放的能量表現為靶板變形能、閃光輻射能、容器內的混合氣體焓、準密閉容器壁吸收的能量和反應產物經進彈孔丟失的能量，其中準密閉容器壁吸收的能量占比最高。

(2) 隨著Cu 或Al 含量的增加，HfZrTiTaNb 系高熵合金的單位質量釋能量增加。在相近的撞擊速度下，含Cu 高熵合金的單位質量釋能量比含Al 高熵合金高。