土壤中硒元素來源和遷移作用研究現狀

雷萬杉 林鑫 段星星 劉拓 楊生飛 張海東 劉云華

摘要：自然過程和人為因素可以活化和遷移硒進入和離開土壤。查明土壤中硒的來源和遷移作用對富硒土地管理和富硒產業開發具有科學上和實踐上的重要意義。巖石圈和大氣干濕沉降是土壤硒的最基本來源。地表水徑流、地下水淋濾、農作物收割、植物和微生物的揮發是土壤硒丟失的主要途徑。土壤中硒的遷移作用可歸因于水動力遷移作用、固相吸附作用和動植物循環作用。土壤組成和物理化學條件是控制土壤中硒分布和遷移的直接因素，氣候、地形和農業活動通過改變土壤組成和物理化學條件間接地影響土壤中硒的遷移和重分布。在區域尺度（如大洲、國家和?。┥?，地質背景、氣候和地形因素對硒的分布至關重要，而在局部尺度（如縣、鄉和農田）上，人類活動特別是農業耕作的影響更為顯著?；谖谕寥乐械男袨樘匦?，提出了一系列硒資源管理策略：1）生物強化和修復，通過動植物循環作用來調節土壤中硒分布和生物有效性，它被認為是一種生態富硒手段;2）灌溉模式，通過改變水動力條件來調整土壤的理化條件，進而改變土壤的固相吸附作用和動植物循環作用，其中漫水灌溉和有氧灌溉結合的水管理模式被認為可以提升土壤硒的有效性;3）農藝措施，如施加硒肥、磷肥、硫肥和撒石灰，通過直接改變土壤組成和理化條件調整土壤硒的分布和有效性，這是傳統的富硒農藝措施，但也可能產生一定的生態風險。

關鍵詞：硒分布；硒管理；土壤構成；氣候條件；農業活動

doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20220084

中圖分類號：P595

文獻標志碼：A

收稿日期：2022-03-31

作者簡介：雷萬杉（1982-），男，副教授，博士，主要從事勘查地球化學和地學資源信息系統等方面的研究，E-mail： 4730431@qq.com

通信作者：劉云華（1965-），男，教授，博士，主要從事礦床學與地球化學方面的研究，E-mail：280056933@qq.com

基金項目：國家自然科學基金項目（42173028）；陜西省自然科學基金項目（2020JM-224）

Supported by the National Natural Science Foundation of China（42173028） and the Natural Science Foundation of Shaanxi Province （2020JM-224）

Source and Migration of? Selenium? in the SoilLei Wanshan^{1， 2}， Lin Xin¹， Duan Xingxing³， Liu Tuo⁴， Yang Shengfei⁴，

Zhang Haidong¹， Liu Yunhua^{1， 2}

1. School of Earth Sciences and Resources， Changan University， Xian 710054， China

2. Shaanxi Key Laboratory of Land Consolidation， Changan University， Xian 710054， China

3. Center of Urumqi Natural Resources Comprehensive Survey， China Geological Survey， Urumqi 830000， China

4. Xian Center of Geological Survey， China Geological Survey， Xian 710054， China

Abstract： Natural processes and human factors can activate and migrate the selenium into and out of the soil. Finding out the provenance and migration mechanism of selenium in soil is of great scientific and practical significance for selenium-rich land management and selenium-rich industrial development. The lithosphere and dry and wet deposition of atmosphere are the most basic sources of soil selenium. Surface runoff， groundwater lixiviation， crop harvesting and volatilization of plants and microorganisms are the main ways of selenium loss. The migration of selenium in soil can be attributed to hydrodynamic migration mechanism， solid phase adsorption mechanism and absorption， degradation and volatilization mechanisms. Soil composition and physicochemical conditions affect the migration and redistribution of selenium in soil by changing the process of the above mechanism. Climate， topography and agricultural activities indirectly affect the migration and redistribution of selenium in soil by changing soil composition and physicochemical conditions. Geological background， climatic conditions， and topographic factors are very important for the distribution of selenium on a regional scale （such as continents， countries and provinces）， while on a local scale （such as counties， townships and farmland）， the impact of human activities， especially agricultural farming， is more significant. Based on the behavioral characteristics of selenium in soil， a series of selenium resource management strategies have been developed：1） Biofortification and remediation regulate selenium distribution and bioavailability in soil through animal and plant transformation， which is considered to be an ecologically Selenium management solution. 2） The irrigation mode adjusts the physical and chemical conditions of the soil by changing the hydrodynamic conditions， thereby changing the solid phase adsorption of the soil and the transformation of animals and plants. The water management mode combining flood irrigation and aerobic irrigation is believed to improve the availability of soil selenium. 3） Agronomic measures such as applying selenium fertilizer， phosphate fertilizer， sulfur fertilizer and liming adjust the distribution and availability of soil selenium by directly changing soil composition and physical and chemical conditions. This is a traditional selenium-rich agronomic measure， but it may also produce certain ecological effects. risk.

Key words： selenium distribution; selenium management; soil composition; climatic conditions; agricultural activities

0 引言

1817年，瑞典科學家Berzelius發現了硒元素（Se）。直到20世紀前，硒一直被看作是一種有毒物質。過量的硒攝入（850～900 μg/d）會導致一系列健康問題，包括頭發和指甲脫落、皮膚損傷、神經系統疾病、癱瘓，甚至死亡^[1-2]。1980年，美國Kesterson水庫的野生動物中毒事件引發了多地的環境硒污染的調查。但與此同時，人們發現硒攝入不足（成人小于20 μg/d攝入量）導致了克山?。ㄐ募〔。┖痛蠊枪澆。ü顷P節?。┑陌l生^[3]。

目前，硒被認為是人類和動物必需的微量營養素之一^[4]。硒是谷胱甘肽過氧化物酶（GSH-PX）系統的組成部分，其抗氧化能力是維生素E的200倍以上，能夠減少自由基對人體的過度氧化損傷和免疫損傷^[5]；作為25種硒蛋白的組成部分，硒對免疫系統非常重要，它可參與甲狀腺激素的代謝，減少病毒感染，并能減輕人體的氧化應激或炎癥狀態；此外，硒在預防心血管疾病和維持生育和生殖機能方面也有特定的作用^[6]。由于硒在缺乏（小于40 μg/d）到過量（大于400 μg/d）之間具有非常窄的范圍^[7]，這給膳食中硒的攝入管理帶來了不少困擾。

硒在土壤中的水平隨母巖類型、氣候條件、植被覆蓋和人類擾動而變化，這導致土壤中硒的分布極不平衡。例如：在美國中部地區，植物中硒的質量分數高達50 mg/kg，但在美國東部和西部，植物中硒的質量分數卻又低于0.05??? mg/kg^[8]；在中國，從東北向西南發育一條馬鞍形的低硒帶，但在湖北恩施、陜西紫陽和貴州開陽等地又發育多個點狀硒過量分布區^[9]。從世界范圍來看，缺硒土地范圍要明顯高于富硒土地^[10-11]；在中國，硒缺乏地區占到了國土面積的72%^[12]。

人類和動物通過食用植物性農產品攝取硒，而這些農產品從土壤中吸收硒。整個硒循環開始和終結于土壤。土壤中的硒含量根本上是由地質背景決定的，自然過程和人為因素都可以活化和遷移源區的硒進入和離開土壤。因此，更好地理解硒在土壤中分布的影響因素、硒遷移和固定的內在機制對土壤硒的綜合評價，以及更好地開發富硒土地和富硒農產品具有科學上和實踐上的重要意義?；谶@一目標，本文綜述了土壤硒的來源、土壤中硒的遷移作用、影響土壤中硒遷移和分布的因素，并對土壤硒資源管理策略也進行了討論。

1 土壤硒的地質背景與污染來源

自然界的硒主要來源于火山巖和火山活動中形成的金屬硫化物。在火山巖地區已發現大面積高硒土壤和相關的火山硫化物礦床^[13]。亞馬遜盆地的富硒土壤也被認為是受安第斯火山活動的影響。硒對硫化礦物的類質同象是火山產物富硒的內在機制，這種類質同象作用在海相頁巖中也很常見。

從表1可見：巖漿巖從基性-超基性巖到酸性-中性巖，硒的質量分數呈下降趨勢。WHO在1987年的統計數據^[4]顯示，全球變質巖具有較大的硒質量分數變化范圍（0.100～6.500 mg/kg），且其空間差異性較大。如中國的變質巖中硒質量分數平均值是0.070 mg/kg^[14]，高于沉積巖和巖漿巖；而西伯利亞的變質巖具有比巖漿巖和沉積巖更低的硒質量分數（平均值為0.028 mg/kg）^[18]。沉積巖特別是黑色巖系由于其強的吸附能力往往成為硒的儲庫。黏土礦物對硒有很強的吸附作用，加上水生生物的生物富集作用，在富含黏土的沉積巖（包括泥巖和頁巖）中，硒的質量分數通常是最高的，特別是火山劇烈活動時期形成的沉積巖^[21]反映更明顯。硒的質量分數在其他沉積巖中變化很大，其中在砂巖中硒質量分數（0.050～0.080 mg/kg）很低^[15]。

全球土壤中硒的質量分數變化很大，一般在0.010～2.000 mg/kg之間，平均值為0.400 mg/kg^[28]。王學求等^[36]通過全國耕地土壤的3 382個采樣點，獲得中國表層土壤的硒質量分數平均值為0.174 mg/kg，奚小環等^[37]基于全國多目標區域地球化學調查的376 743個原始數據，獲得中國表層土壤硒質量分數平均值為0.260 mg/kg。目前發現的富硒土壤通常都有一個富硒的母體。例如：發生毒硒事件的中國湖北恩施魚塘壩地區土壤的母質層為石煤層（硒質量分數平均值為1 853.000 mg/kg）^[25]；中國陜西紫陽富硒土壤的母質層為黑色頁巖（硒平均質量分數為16 mg/kg）^[42]；發生動物硒中毒事件的美國Pariette濕地的基底是富硒的Uinta組和Green River組地層^[43]；英國威爾士和愛爾蘭富硒土壤也源于下伏的富硒黑色頁巖^[44]。表1匯總了各地殼源區和土壤中硒的質量分數。

除了巖石圈之外，大氣沉降（干沉降+濕沉降）是土壤中硒的另一個重要的來源。挪威和瑞典兩國大氣沉降帶來的硒密度為50～100 μg/（m²·a）^[17]。中國東南沿海地區沉降的硒密度可達200～400 μg/（m²·a）^[45]。魏然等^[46]獲得的鄱陽湖流域大氣沉降的硒密度為690 μg/（m²·a）。Yu等^[41]計算的四川綿陽地區的平均年大氣沉降帶來的硒密度為1 580 μg/（m²·a）。大氣硒來源中，煤和油氣的燃燒可能比火山活動更重要。據推算美國每年排放的硒總量為4 670 t^[47]。中國煤炭燃燒產生的大氣硒為1 330 t^[28]。需要注意的是，大氣沉降可以引起不同區域間硒含量的差異，但這種差異還要剔除基底、氣候條件和地形等因素的影響。通常，大氣沉降不能引起局部范圍內土壤硒濃度的差異。

此外，高硒水灌溉和施硒肥是硒進入土壤的兩種途徑，但是這兩種來源不具有普遍意義。其他的來源如火山活動和非農業人類活動引起的硒富集則更具偶然性。例如，美國猶他州Pariette濕地區域的毒硒農田是由于化石燃料垃圾的堆放導致了魚類和野生動物的中毒反應^[43]，湖北恩施魚塘壩地區的毒硒事件現在被認為是人類施撒富硒石煤引起的^[48]，而江蘇徐州農田中的局部富硒跟區內電廠、煤礦以及煤炭運輸路徑的分布有關^[24]。

2 土壤中硒的遷移作用

硒在自然界以4種價態存在（Se⁶⁺， Se⁴⁺， Se⁰和Se^2-）。硒酸鹽（SeO₄^2-）和亞硒酸鹽（SeO₃^2-）通常出現在氧化土壤中。其中：硒酸鹽顯示最高的水溶性和活動性，并且很容易被植物吸收；而亞硒酸鹽同土壤顆粒（如黏土礦物、有機物和金屬氧化物）更具親和性，因此常呈吸附態存在于土壤中。元素硒（Se⁰）不溶于水，生物有效性也很低。各種硒化物（Se^2-），如FeSe²和CuSe，通常作為硫化礦床的伴生礦物出現。有機硒化合物（Se^2-，如硒氨酸或硒胱氨酸）主要由生物體產生，對生物體也更加有效。

硒的賦存形態決定了其在土壤中的溶解性、吸附性和生物活性。受自然或人為因素的影響，硒的行為特性和賦存態發生改變，并引起硒的遷移和空間重分布。土壤中硒遷移作用包括兩個層次：一是從源巖或土壤中進出到水循環系統中；另一個是從土壤和水循環系統進出到生物和大氣循環系統中。水動力運移作用和土壤吸附作用是實現第一層次遷移的核心機制，其本質是實現硒在土壤顆粒和土壤溶液間的進出。進入固相土壤中的元素通常難以再次運移，而土壤溶液中的元素由于進入水循環系統而變得極為活躍，雖然有利于作物吸收，但也極易活化、遷移和丟失。生物的循環作用包括吸收、降解和揮發作用，其會引起硒賦存形態的極大改變，也將硒元素從土壤和水圈帶入到生物圈和大氣圈，極大地改變了硒元素遷移的路徑。

2.1 水動力運移作用

水動力運移作用由水動力運移和溶解—沉淀平衡兩部分組成。融雪、降雨、徑流或地下水流動可以溶解和浸出源區母質層（如山地和基巖區）中的可溶鹽類，即水動力運移是硒元素初步活化的必要條件。在濕地或水澆農田中，灌溉和蒸發引起的水位波動和毛細管作用是土壤硒垂向運移的一種主要驅動力?；罨瓦w移的硒元素主要以硒酸鹽（SeO₄^2-）形式存在于地表徑流或地下水中。在干旱地區或旱地農田中，由于水動力作用消退，可溶鹽的共沉淀機制約束了各種鹽類的沉淀過程。Hardie-Eugster模型預測了含鹽孔隙水溶液的礦物形成順序：首先隨著方解石（CaCO₃）的形成，鈣離子被除去；隨后，石膏（CaSO₄）沉淀時，鈣與硫酸鹽一起被除去；接著由于鈉含量的增加，鈣和硫酸鹽繼續以鈣芒硝（Na₂SO₄·CaSO₄）的形式沉淀；之后在幾乎完全去除鈣后，形成無水芒硝（Na₂SO₄）；最后形成巖鹽^[49]。在這一過程中，硒的質量分數通常很低，因此它不太可能形成一個單一的礦物相，通常它伴隨碳酸鹽或硫酸鹽沉淀^[50]。

2.2 固相吸附作用

固相吸附作用是硒在固相土壤與土壤溶液中遷移的基本機制。天然和耕作土壤由于富含的黏土礦物和有機質具有強的吸附能力，因而有利于固化地表徑流和地下水攜帶的硒。固相吸附作用受土壤中吸附體的質和量控制，還受吸附點位競爭性和吸附體表面電荷性質的影響。

土壤中黏土礦物、非晶體鐵/鋁氧化物和各種有機質都是典型的硒吸附劑。其中：黏土礦物由于具有高的比表面積和正電荷配位體通常有利于吸附硒氧陰離子^[51]；非晶體鐵/鋁氧化物帶正電荷以及高密度的配體交換表面官能團可形成對硒的強親和力^[52-53]；硒同有機質的連接有直接絡合、涉及金屬氧化物連接的三元絡合或者有機化合物中的共價連接。黏土礦物和鐵/鋁氧化物對硒酸鹽（SeO₄^2-）和亞硒酸鹽（SeO₃^2-）都能形成吸附作用：亞硒酸鹽通常被內層化合物連接（共價或離子價），這是一種強的吸附作用，只在強降雨或漫水灌溉過程引起氫氧化鐵溶解時才能釋放出硒^[54]；而硒酸鹽傾向于同吸附劑形成外層化合物（靜電連接），這是一種弱的吸附作用，它通常發生在堿性環境中^{[53， 55]}。Tolu等^[56]發現有機物-金屬氧化物-硒的三元絡合可以保護吸附在金屬氧化物中的硒不被浸出或被植物吸收，這種組合形態如果位于土壤結核中則易形成厭氧帶，這種厭氧帶可將Se⁴⁺和Se⁶⁺還原成難溶解的Se⁰和（或）Se^2-（圖1），后者可能以金屬沉淀或在有機化合物中作為硫的替代物沉淀。

解吸附作用釋放固相土壤中的硒進入到土壤溶液中。隨著土壤pH值的升高，土壤顆粒表面負電荷會升高，這會引起硒陰離子的靜電排斥和解吸附作用。解吸附的另一方式是競爭性吸附。有學者^[57-59]報道了隨著硫酸鹽和磷酸鹽的添加Se⁴⁺被解吸附的過程。此外，前人^[60]研究發現小分子有機酸可以有效地促進土壤中硒的解吸附過程，解吸附效率的順序從大到小為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、水。

2.3 動植物轉化作用

動植物轉化作用，如吸收、降解和揮發作用，會改變硒元素的形態，并將硒元素從土壤和水圈帶入到生物圈和大氣圈。植物通過硫酸鹽轉運蛋白從土壤中吸收各種形式的硒，如硒酸鹽、亞硒酸鹽或有機硒化合物等，并迅速從根部轉運到嫩枝或葉子，在這些部位將其同化為有機化合物^[61]。由于硒酸鹽對土壤顆粒的吸附親和力低，通常它被認為是對植物最有效的形態^[58]。相反，亞硒酸鹽被認為有效性很低，因為它很容易被土壤顆粒吸附而固化^{[58， 62]}。有機硒化合物可以被植物主動吸收和進一步運輸^[61]。Kikkert 等^[63]針對小麥的實驗表明，小麥顆粒對有機硒化合物的吸收效率比硒酸鹽高100倍。作物吸收的無機和有機硒可以進入到各種硒蛋白中，或者進一步轉化到其他有機化合物中。在植物和土壤中發現了各種硒代謝中間體，如硒代半胱氨酸（selenocystathione）、谷氨酰-甲基硒代半胱氨酸（glutamyl-methylselenocysteine）和各種硒蛋白^[64]。共價有機硒正是這種被動植物和微生物吸收并融合為自身一部分的硒的有機化合物，這也是狹義范疇有機硒的定義。除了有機體自身包含的有機硒化物，高分子有機硒化合物主要源于植物和微生物的降解過程^[65]，而小分子有機硒化合物主要來源于排泄和滲出過程^[66]。

揮發作用（蛋白硒甲基化成揮發性硒化合物）是將硒從整個土壤—植物系統中去除的唯一過程。土壤和植物體內的一些硒蛋氨酸（SeMet/Se-Methionine）和甲基硒代半胱氨酸（SeMeCys/Se-cysteine）可以通過植物的和微生物作用轉化為揮發性的二甲基硒化物（dimethyl selenide）或二甲基二硒化物（Dimethyl diselenide））^[67]。王子健^[68]估算硒的相對年揮發量占土壤總硒量的0.024%。Yu等^[41]計算的四川綿陽地區硒的揮發密度為10.5 μg/（m²·a）。

圖2概括了硒進入和離開土壤的主要途徑，并示意了硒在土壤三相（液相、固相和生物相）之間遷移的3種機制。在山地或基巖地區，物理和化學風化形成初始的土壤組分，通常這個階段土壤中的硒活動被溶解—沉淀機制主導，如果此階段的水動力作用強勁，強烈的水循環會引起土壤中硒隨地表徑流和地下水淋濾丟失。隨生物或人類耕作影響的增強，土壤開始富集黏土礦物、非晶體鐵/鋁氧化物（或氫氧化物）和各類有機物等具有強吸附能力的物質，這時土壤中硒的遷移機制被吸附作用主導。如果水動力條件強勁，硒則向土壤深部和水體中遷移而發生丟失，不過，更普遍的現象可能是灌溉水、地下水或其他來源的硒被土壤固相部分所吸附而固定，土壤成為硒的儲庫。這時，由于動植物和微生物活動的加強，吸收、降解和揮發作用引起的硒的遷移變得不可忽視，而作物收獲和揮發成為土壤中硒丟失的2種途徑。

3 影響土壤硒遷移和分布的因素

土壤中硒分布很大程度上取決于地質背景。但隨著土壤形成的進程，母巖對硒濃度的影響逐漸減小，而物理化學條件的影響不斷增強。在區域尺度（如大洲、國家和?。┥贤寥乐形姆植际艿刭|背景、氣候條件和地形條件的影響^{[17， 69-71]}。例如，除東北地區的低硒帶可能是地質背景引起的外，自華北—云貴高原之間西南走向的低硒帶同太行山—秦嶺—太巴山—橫斷山脈的空間展布極為吻合，這可能是較高海拔、較大坡度引起高強度硒淋濾作用^[69]，以及位于亞洲大陸冬季和夏季季風作用帶的末端，不能得到充分的大氣硒補充所導致^[72]。局部尺度（如縣、鄉和農田）上，地質背景、氣候和地形條件趨于一致，土壤中硒的差異可能主要受農業耕作差異的控制。例如，中國東北地區的耕作農田通常具有更高的硒背景值^[73]，新疆阿克蘇綠洲型農業區的耕作差異引起了向耕作核心區的硒富集趨勢^[74]。

土壤組成、理化條件、氣候條件、地形條件和農業活動等因素通過改變硒的形態，進而改變其溶解性、吸附性和生物特性，并最終決定了硒的遷移和空間分布。其中，土壤組成和理化條件是影響土壤硒分布和遷移的直接因素，氣候、地形和農業活動等通過改變土壤構成和理化條件控制著土壤中硒的重分布，為間接因素。

3.1 直接因素

3.1.1 土壤組成

土壤的固相部分包括礦物質、有機質和土壤生物。土壤中的淤泥和砂礫部分是母巖物理風化的產物，通常認為這類原生礦物同硒的吸附作用是無關的。次生礦物如黏土礦物和非晶體的鋁/鐵氧化物（或氫氧化物）是原生礦物分解和蝕變的產物。其中，黏土礦物特別是高嶺土的配位八面體晶面和晶棱通常呈正電荷吸引作為OH^-替代物的HSeO₃^-，是土壤硒的吸附劑之一。前人^{[52， 75-78]}多個研究表明了隨土壤黏土礦物的增加，硒質量分數也隨之增加的規律。放射性同位素示蹤實驗顯示80%～100%添加的⁷⁵Se示蹤劑被非晶體的鋁/鐵氧化物（氫氧化物）所吸附^[70]。這種非晶體鐵/鋁氧化物（或氫氧化物）是日本和新西蘭耕作土壤的主要吸附劑。各種有機物通過絡合過程吸附硒，有機生物通過食物鏈吸收硒，各類有機質是土壤中重要的富硒載體^[79]。

土壤的可溶鹽類如石膏、方解石和芒硝等對硒的溶解和沉淀等也都至關重要。例如，硒的溶解度受鈣/鈉-硒酸鹽/硫酸鹽共同沉淀的溶解度所約束，而石膏（CaSO₄）溶解度似乎控制著濕地土壤中的鹽濃度。方解石（CaCO₃）飽和沉淀過程具有去除亞硒酸鹽和硒酸鹽的效應^[80]，這被區域地球化學調查中硒含量同方解石含量的負相關關系所證實^[74]。

3.1.2 理化條件

酸堿度（pH）和氧化還原電位（Eh）是影響硒的溶解/沉淀和吸附/解吸附的關鍵因素。土壤顆粒表面的負電荷隨著pH值的升高而增加，因此，堿性條件會引起硒陰離子的靜電排斥和吸附減少^[81-82]。在印度，Dhillon等^[83]發現酸性土壤對硒的吸附量大于堿性土壤。土壤Eh的波動正常介于－300～900 mV之間。有氧土壤（Eh>400 mV）中，硒呈氧陰離子的硒酸鹽和亞硒酸鹽，特別是在堿性且氧化環境時，它呈易溶且生物有效硒的硒酸鹽形式^[43]；在中度還原土壤（Eh為100～400 mV）中，亞硒酸鹽與鐵/鋁的氧化物形成穩定的配合物，并被吸附到土壤和沉積物顆粒表面，變得較難移動^[43]；在還原土壤（Eh介于－100～100 mV之間）中，硒傾向于形成難溶的元素硒和金屬硒化物（Se^2-），生物群無法利用這些硒^[84]，美國Kesterson水庫和中國魚塘壩農田的干沉積物中都發現了這類晶體形態的元素硒^[48]；在高還原土壤（Eh介于－300～－100 mV之間）中，例如土壤結核、微生物群落和生物體內部，硒形成金屬硒化物（CuSe，FeSe₂等）、硒化氫氣體（H₂Se）或蛋白質硒（硒甲基酸或硒半胱氨酸）^[85]。3.2 間接因素

3.2.1 氣候條件

干旱—半干旱地區通常為通風良好的礦物土壤，pH呈堿性，硒呈易溶解的硒酸鹽形式，它不易被吸附，因此很容易被植物吸收^[86-87]。不過，這種環境中的硒也容易淋濾丟失。在雨水適量的溫帶—亞熱帶區域，礦物土壤通常為氧化和中度還原環境，pH呈酸性到中性，亞硒酸鹽是主要的硒種類，在這種環境下，硒傾向于被土壤吸附，并使生物有效性降低^[88]；在雨量充沛的熱帶地區，土壤屬于富有機質還原性環境，硒酸鹽還原為低有效態的亞硒酸鹽、元素硒和氧化硒^[88-89]，這些形式的硒被牢固地吸附在非晶體鐵/鋁氧化物（或氫氧化物）、黏土礦物和有機物中，因此對植物來說是不易吸收的。除此之外，由于位于亞洲冬季季風和夏季季風活動的末端，中國東北黑龍江—西南云貴高原一線的地區不能獲得足夠的沉降硒補充，這樣的氣候和地理條件被認為是中國低硒帶的潛在原因^[72]。

3.2.2 地形條件

地形起伏通過引起土壤礦物質、水分和能量的重分布而影響土壤中硒的分布。海拔和坡度常被用來描述地形起伏。Xu 等^[90]報道土壤硒質量分數在海拔200～500 m范圍較高，在海拔< 200 m范圍較低。大坡度導致的強水動力條件會溶解更多的吸附劑并引起吸附的硒進入溶液相，并引發強烈的硒淋濾^[91]。四川省壤塘縣屬于地勢差異較大的區域，這里的水土流失嚴重，土壤硒含量很低，同時該區也是典型的克山病區^[92]。張家口克山病帶與北東—南西向分水嶺（沽源—赤城一線）的吻合性也是地形控制硒分布的實例。中國自東北黑龍江—西南云貴高原的低硒帶從空間上與地勢第二、三階梯過渡區的空間一致性暗示地形條件是影響區域尺度上硒分布的關鍵因素。反之，地勢平緩地區土壤中的硒含量相對富集^[93-94]。

3.2.3 農業活動

農業活動會引起復雜的硒元素重分布。農業耕作通過系統改變土壤剖面中金屬氧化物、黏土和有機物等吸附劑的垂向分布模式，進而引起土壤硒向頂部富集，或者向深部富集^[74]。從平面分布上看，稻田土中的有機硒含量要顯著高于未耕作土和山地土^[95]。Lei等^[74]研究表明，向著耕作中心區，土壤中黏土和有機質含量逐步升高，pH值逐步降低，并伴隨著硒的快速富集。其他農業活動如富硒水灌溉和施硒肥引起的硒的重分布現象具有局部性和偶然性特點，不在本文的討論范圍。

4 土壤中硒的管理策略

在區域尺度（大洲、國家和?。┥?，除地質背景外，氣候條件、地形條件和農業活動是富硒土地勘查和評價的重要因素。在局部尺度（縣、鄉和農田）上，通過改變土壤構成和理化條件可以快速、有效地調整土壤中硒的濃度和有效性，這也是富硒土壤和富硒產業開發的重要工作。

4.1 生物強化和修復

生物強化和修復是利用動植物轉化作用調節土壤中硒濃度和有效性的生態富硒手段。應用有機肥和/或作物殘留復歸土壤是生物強化的主要方式，也是為土壤提供營養和有機質的方法的傳統方法。Dhillon 等^[96]發現，隨著在蕓苔屬作物系統中添加富硒落葉，土壤中硒的蓄積量在兩年時間內從51.1 mg/m²上升到99.9 mg/m²。因此，富硒植物殘留可以被用作提高缺硒地區土壤硒水平的肥料，并且引入的富硒植物殘留也被認為是具有高度的生物活性^[95]。在實踐中，這種方法可以提高土壤結構和屬性等土壤農藝條件。在富硒作物生產過程中，植物副產品（例如農作物秸稈）在去除可食用部分后的焚燒或不當處置可能會增加環境風險。Parker等^[97]報告美國加州Stanleya pinnata的嫩枝中硒質量分數高達1 130 mg/kg。從中國恩施硒礦排水區發現的一種硒的新型超級蓄積植物Cardamine hupingshanesis（十字花科），其葉、莖和根中硒質量分數（干質量）分別可達1 965、1 787和4 414 mg/kg^[98]。對于這些自然形成和生物強化形成的超蓄積植物應當有合理的處理方案，避免因過量的植物凋落引起環境或水體中硒的過量蓄積，進而引起生態災害。

與生物強化相對應的是生物修復。由于有機材料具有低的水溶性和高的微生物穩定性，它們可以固化土壤中的無機污染物，基于這種有機材料固化機制的生物修復方法已被用來中和土壤中的重金屬污染^[99]。通過超級蓄積作物的種植和收割是緩解土壤硒污染的另一有效技術。還有一種生物修復技術是通過超級蓄積體的強揮發或蒸騰作用將元素揮發到空氣中，以降低土壤中硒的含量^[100]。與生物強化類似，有機材料修復也可以改變土壤的結構、農藝條件和物理化學性質，進而影響土壤中硒的生物活性。

4.2 灌溉模式

灌溉模式通過水管理策略改變土壤的理化條件，進而改變土壤的固相吸附作用和動植物轉化作用。這是近年來新興的一種富硒管理策略。土壤含水性會直接影響土壤的通氣性、酸堿度和氧化還原狀態，進而影響硒的價態和有效性。在干旱環境中，無機硒主要以硒酸鹽的形式存在，它很容易通過淋濾而損失。在灌溉充分的礦物土壤中，亞硒酸鹽是主要的硒種類^[101]，它牢固地吸附在各種吸附劑上，并大量保留在土壤中。降雨和灌溉是影響土壤水環境的主要形式，后者也是控制土壤硒分布的一種策略。充裕的水通過溶解更多的非晶體鐵/鋁氧化物（或氫氧化物），將更多的硒釋放入土壤液相中，引起硒的遷移^[91]。山地土壤中可溶鹽和硒的分布可以看作是典型的重力驅動的向下的水動力過程。在灌溉和高蒸發量主導的濕地耕作中，地下水位波動和毛細管遷移是上層土壤硒積累的主要動力^[43]。

一些學者研究了不同灌溉模式對土壤中硒分布和植物吸收的影響。Cao等^[102]研究認為，中國長江三角洲中部淹水稻田土壤中硒的總含量和生物有效態含量都非常低，這可能是由水稻土的母質特征引起的。Zhou等^[54]通過洪水漫灌、有氧灌溉和漫水和有氧交替灌溉的方式的實驗，證實有氧+漫灌結合的灌溉方式增加了土壤中溶解硒的含量，并且大幅提高了籽實中的硒含量。

4.3 農藝措施

農藝措施通過改變土壤構成和理化條件直接地改變土壤中硒的含量和組成。在土壤中施用硒酸鹽或亞硒酸鹽可以改變土壤中硒組分的分布模式及其對植物的有效性。施加無機硒肥已被證實是增加農作物中硒積累的成功辦法。不過，先前的研究表明，植物可以從無機肥料中吸收最多10%的硒^[103]，剩余的硒有3種可能的去向，一是隨徑流或地下水的浸出進入地表水和地下水，二是強烈固定于土壤顆粒中，三是通過微生物或植物揮發向大氣中釋放?？偟膩砜?，這些硒會滯留于水循環和土壤—植物系統中，并可能引發潛在的生態災害。

添加適量的石灰、石膏，以及各類營養鹽類，特別是磷酸鹽和硫酸鹽，可以修正土壤中的酸度和植物養分缺乏^[104]。其中，磷肥和硫肥通過競爭性吸附，可以減少硒的吸附，從而提高其生物有效性。實驗室調查中觀察到了從方解石沉淀的溶液中去除Se⁴⁺和Se⁶⁺的證據。而石灰性土壤溶液對方解石往往是過飽和的，這是一種傾向于抑制方解石沉淀的動力學約束^[105]。因此，撒石灰可以提高土壤中硒的有效性，這一操作的有效性已被許多學者所支持^[106-107]。

5 結論與展望

5.1 結論

從根本上說，地質背景（母巖）是土壤硒的基本來源，大氣沉降可能是外部來源的重要構成，其他來源如火山噴發、人為污染、施硒肥和富硒水灌溉等形成的富硒土地通常顯示局部性特征。地表徑流、地下水淋濾、作物收割和揮發是土壤中硒丟失的幾種途徑。

水動力運移作用是硒元素在水動力條件約束下的溶解—沉淀平衡，這是山地或基巖地區硒遷移的主導機制。固相吸附作用是外源硒進入土壤后的主導機制，灌溉水、地下水或其他來源的硒被土壤固相部分所吸附固定，土壤成為硒的儲庫。動植物吸收、降解和揮發作用將硒從土壤和水圈遷移到生物圈和大氣圈。

土壤中硒的遷移和分布受土壤構成、理化條件、氣候條件、地形條件和農業活動的綜合影響。土壤構成和理化條件是影響硒在土壤中遷移和分布的直接條件，而氣候條件、地形條件和農業活動通過改變土壤構成和理化條件間接地影響了硒的遷移趨勢和空間分布。在區域尺度（大洲、國家和?。┥?，除地質條件外，氣候條件、地形條件和農業活動是富硒土地勘查和評價的重要因素。在局部尺度（縣、鄉和農田）上，可以通過改變土壤構成和理化條件快速有效地調整土壤中硒的濃度和有效性。

5.2 未來展望

近些年，由于人們重視富硒農產品的健康意義，在中國和世界范圍都形成了富硒產業開發的潮流。富硒產業開發的核心是富硒土壤的管理?；谖娜芙庑?、吸附性和生物特性，人們開發了多種土壤硒資源管理方案，例如灌溉模式、生物強化、生物修復和農藝措施等手段，以上策略被證實可以有效地改變土壤構成和理化條件進而提升土壤中硒的含量和動植物的利用效率?？偟膩砜?，農業活動增加了土壤中吸附物質的含量，可以吸附和固定地表徑流、地下水或其他來源的硒，這通常不可必免地導致耕作土壤更加富集硒。不過建立生態高效富硒產業，還需建立土壤固相吸附物含量、土壤理化條件和土壤溶液硒濃度的多元聯動模型。硒資源管理策略在實踐中也要考慮下面的因素：1）土壤富硒管理策略是否會引起相關食物鏈的毒副作用；2）是否會引起地表水、地下水以及其他環境風險；3）土壤管理方案是否超越了當前土地的承載能力，或引起土地退化風險。

此外，加強硒的種屬和生物活性研究可以定量刻畫硒在土壤中的遷移和固化機制，目前尚有以下方法和技術需要重視：1）順序提取方法提取的硒組分與硒種屬之間的對應關系；2）硒同位素在地表過程中的分餾和富集規律。這些技術的提升是富硒產業向縱深發展的關鍵方向。

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