超疏水微結構表面的制備工藝研究

汪子軒，張臣，朱欽松

（南京航空航天大學機電學院，南京 210016）

0 引言

超疏水表面的發現起源于荷葉表面[1]，因其表面微結構能在水下束縛一層薄氣膜，從而使原有的無滑移壁面條件被部分滑移氣液界面所取代，能有效地提高微結構的減阻、防污性能[2]。獲得超疏水表面需要兩個主要關鍵因素：低表面能和表面粗糙度[3]。因此表面微結構的制備工藝是保證超疏水性能的重要因素。

Martines等[4]基于電子束光刻技術在表面加工出納米凹凸結構，并組合形成傘狀結構，經過OTS表面修飾后獲得了靜態接觸角為164°、滾動角為1°的超疏水表面。Huang等[5]通過化學氣相沉積法控制基體表面碳納米管陣列的生長，制備出具有雙層微納結構的表面。Zhao等[6]在此基礎上，以鐵和鋁作為催化劑，在硅基體表面合成垂直排列的多壁碳納米管（CNTs）陣列。Sun等[7]利用荷葉表面作為原始模板通過PDMS復印成形陰模，然后基于PDMS陰模再次進行PDMS復印，獲得與荷葉表面結構相同的PDMS陽模。Filiz等[8]基于微銑削工藝配合兩種不同尺寸的定制刀具在PMMA表面加工出不同形狀與尺寸的金字塔狀陣列微結構。

為了滿足裝備表面大面積的需求，加工時必須考慮低成本、可重復及高效性，同時避免金屬基超疏水結構易磨損等問題。采用模塑工藝來實現超疏水微結構的制備，原因在于該工藝只需完成一次模具的精密加工，通過軟膜復印模具表面微結構實現快速成形。因PDMS表面能低、化學性質穩定的特點，故選擇其作為模塑成形的基體?；诶碚撚嬎愫蛿抵的M計算的超疏水微結構的形狀為陣列微柱（如圖1），其尺寸如表1所示。

圖1 超疏水微結構三維模型示意圖

表1 超疏水微結構幾何參數

表2 鉆孔設定進給方式參數

常規的精密加工方法有光刻、電化學腐蝕、激光、超聲振動銑削等，其中光刻所需設備與成本較大；電化學腐蝕存在的問題是無法精確控制加工尺寸與結構；而激光在加工高深徑比結構時精度很差，難以解決將熔融材料從內部排出到外部的問題；考慮陣列微孔直徑為100 μm，微柱之間距離為50 μm，尺寸很小。如果采用銑削的工藝，刀具直徑需小于5 μm。一方面小直徑的銑刀需要定制，價格昂貴；另一方面，加工面積大，小直徑銑刀加工的工序復雜，加工時間長，易斷刀。因此上述工藝均不適合加工該尺寸陣列微柱結構。為了保證模具表面具有較高的形狀尺寸精度和良好的表面完整性，采用工序簡單、去除材料較少的高速微小孔鉆削工藝，通過優化鉆削參數來減小切削力和刀具磨損。

1 超疏水微結構制備總體方案

通過分析超疏水微結構表面的不同制備工藝，可以看出，為了獲得低成本、可重復及高效性的超疏水微結構表面，制備過程主要包括：1）陣列微孔形微結構表面的精密加工。依據理論設計的超疏水微結構形狀尺寸，基于高速微小孔鉆削工藝，優化鉆削參數以減小切削力和刀具磨損，在鋁合金表面加工面積為4.8 mm×4.8 mm的陣列微孔結構，微孔直徑為0.1 mm，間距為0.15 mm，高度為0.2 mm。2）以加工的陣列微孔形微結構表面為模具，采用澆鑄、固化、脫模工藝獲得陣列微柱形的超疏水微結構表面。對陣列微孔模具進行低表面能修飾避免PDMS黏附，在其表面澆鑄液態PDMS，經過真空除氣與常溫固化后，脫模獲得表面具有陣列微柱的超疏水微結構PDMS薄膜。具體制備工藝過程如圖2所示。

圖2 超疏水微結構加工方案

2 陣列微孔形微結構表面的精密加工

2.1 加工工藝分析

在高溫高壓作用下，鋁合金切屑的塑性增大，增大與刀具之間的表面摩擦力，刀具易產生黏結磨損。高速微小孔鉆削工藝的難點主要在于以下兩個方面：1）孔深的增加導致微小鉆頭的剛度大幅下降；2）微小刀具的螺旋槽淺、容屑能力差，導致排屑困難，切削液無法實現冷卻潤滑，影響模具微孔的表面質量。對于上述問題，本文在高速微小孔鉆削中避免鉆頭折斷、保護工件的途徑主要在于：針對鋁合金材料的切削性能，優化微小孔鉆削參數與鉆孔工序，以減少切削力、提高刀具耐用度。

2.2 具體工藝參數

為了實現超疏水微結構PDMS膜可重復的模塊化成形，保證每一片PDMS膜樣品具備同樣的厚度與面積，需要在鋁合金表面加工一定厚度的正方形凹槽以容納液態PDMS。將模具加工分為整體框架結構的銑削和表面鉆孔，其中框架結構分為光整平面及加工框架兩步工序，如圖3所示，光整區域與框架結構都為正方形，L1=8 mm，L2=5 mm。

圖3 框架結構銑削示意圖

為保證鉆孔時不會發生刀具折斷、切屑損傷已加工表面等現象，鉆削大數量微小孔的工藝路線規劃包括：1）刀具裝夾時確保刀徑旋轉圓跳動保持3 μm之內，避免徑向力過大而導致斷刀；2）采用先定心再鉆孔的工序，定心刀具直徑為0.1 mm，長度為0.2 mm，剛度較大，在鋁合金表面鉆削深度為0.1 mm的定心孔；鉆孔刀具直徑為0.1 mm，長度為1.2 mm，在定心孔的基礎上進行微孔鉆削加工，這種工序的好處在于避免剛度較小的鉆孔刀具在加工表面游動，破壞入鉆時的定位精度，減小刀具的負荷；3）采用特定的鉆孔路徑進給方式，以減少加工時間，如圖4所示，R平面為安全平面，設定高度距離工件0.2 mm，避免工件表面凹凸不平時刀具橫向運動而導致撞刀；鉆削一定深度后進行回刀操作，軸向進給D=0.03 mm，回刀量C=0.5 mm，保證足夠大的回刀量，以滿足散熱、減小磨損和排屑等需求。

圖4 預設定鉆孔進給方式

具體的鉆孔工藝包括定心及鉆孔兩步工序。將整個待加工區域分為不同區域，以避免刀具在長時間較高溫度下工作導致表面刮擦與黏結磨損。如圖5所示，定心分為4個區域（d1～d4），鉆孔分為8個區域（z1～z8），具體加工參數如表3所示。為了減小刀具的磨損，避免加工時斷刀，在不同的進給速度、主軸轉速的情況下進行微孔加工試驗。試驗數據表明，在鉆削微孔時，進給速度為30 mm/min、主軸轉速為18 000 r/min時刀具所受的軸向力和轉矩最小。定心刀具由于長徑比小，剛度相對較大，可以適當增大軸向分層與進給速度以提高加工效率。模具實際加工所使用的機床設備選用北京精雕JDGR400高速加工中心，模具具體的加工過程包括光整平面、框架結構加工、定心及鉆孔。圖6（a）為陣列微孔模具的加工過程，切削液帶走加工產生的切屑與熱量，減小刀具磨損或斷刃等意外情況。為避免PDMS膜復印陣列微柱時發生破損或變形等問題，去除模具表面毛刺后，加工完成的樣品如圖6（b）所示，圓角矩形是PDMS薄膜待復印區域，中間區域是陣列微孔結構，周圍鏡面反光區域是框架結構。圖6（c）為光學顯微鏡下陣列微孔結構的放大圖。

圖5 陣列微孔加工示意圖

圖6 加工模具及微孔表面形貌

表3 高速微孔鉆削工藝參數

2.3 加工結果分析

陣列微孔模具的加工精度直接影響到最終超疏水微結構成品的質量，其主要影響因素指標包括加工微孔尺寸、微孔間距、表面毛刺情況，利用JSZ6S三目連續變倍體視光學顯微鏡進行觀測分析。圖7為陣列微孔模具表面經過灰度處理的圖像，測繪結果顯示陣列微孔模具表面沒有明顯的毛刺、表面破損及微孔變形等缺陷。

圖7 微孔整體加工情況與加工后微孔的測量結果

在整個陣列微孔表面取30個測試點，利用ImageJ圖像處理軟件分別測量微孔的直徑尺寸與間距尺寸，測量微孔直徑與間距尺寸的具體數據如圖8所示，是30個測試微孔的直徑與間距尺寸數據，各測試點間距尺寸值較接近，而直徑尺寸較分散，分別計算2組數據的均值與標準差值，如表4所示。直徑尺寸標準差為5.69 μm，而間距標準差為2.15 μm，兩種尺寸測試數據點的誤差相差較大，原因主要在于微孔加工的直徑受到刀具鉆孔參數的影響。一方面，刀具旋轉的圓跳動使孔徑整體有一定誤差；另一方面，持續鉆孔過程中刀具與表面接觸時，模具微孔邊緣的材料被去除，軟件圖像處理時將邊緣破損的材料也視為微孔直徑范圍，導致微孔直徑尺寸測量誤差較大。而微孔間距尺寸是兩個微孔中心的距離，由機床運動軌跡的定位精度所決定，不受加工參數所影響，因此誤差較小。

圖8 鋁合金模具測試微孔尺寸數據

表4 測試微孔直徑與間距數據均值與標準差

具體的陣列微孔尺寸與理論設計的誤差如表5所示。

表5 鋁合金表面的陣列微孔實際加工尺寸及誤差

加工后的微孔實際直徑尺寸為103.3 μm、間距尺寸為148.2 μm，與理論設計直徑尺寸100 μm、間距尺寸150 μm相比，直徑尺寸誤差為3.3%，間距尺寸誤差為1.2%。

3 PDMS膜表面陣列微柱的復印

3.1 具體制備過程

PDMS 膜表面復印陣列微柱結構的具體工序如表6所示。

表6 P DMS膜表面復印陣列微柱結構的工藝

PDMS 薄膜表面陣列微柱結構的復印過程如圖9所示。圖9（a）為低表面能修飾后的鋁合金模具，硅烷化表面經過鈍化處理，可以減小PDMS固化后與模具表面之間的黏附力，以幫助PDMS薄膜順利地從模具表面脫離，一方面無PDMS殘留，以保證模具的表面質量，另一方面也避免PDMS薄膜脫模時的損傷。圖9（b）為PDMS主劑與固化劑，以及質量比為10:1混合后的液態PDMS；已有實驗數據表明，在此配比下，固化后PDMS薄膜的彈性模量值為1 MPa左右，具有合適的彈性模量和良好的拉伸、形變性能。圖9（c）為模具表面澆鑄液態PDMS并在真空環境中進行除氣處理，消除內部存在和PDMS固化時產生的氣泡，以避免影響陣列微柱的復印精度。圖9（d）為脫模后的PDMS薄膜表面陣列微柱的顯微鏡放大圖，可以看到區域內已經復印出大面積、無缺陷的陣列微柱結構。

圖9 陣列微柱的復印過程

3.2 PDMS復印結果分析

采用光學顯微鏡來檢測PDMS薄膜表面微結構的復印質量，圖10（a）為PDMS薄膜表面陣列微柱結構局部俯視圖，可以看到PDMS薄膜表面均勻分布著陣列微柱，俯視圖呈現圓形，固化后薄膜表面無氣泡出現，且陣列微柱無明顯的損傷、變形等缺陷，脫模過程順利，模具表面無局部黏附。

圖10 顯微鏡下陣列微柱形貌

基于圖像處理軟件對PDMS薄膜表面的陣列微柱尺寸進行分析，通過陣列微柱的俯視圖計算測量微柱的直徑和間距尺寸，由于光學顯微鏡是二維平面測繪，微柱的側壁信息在與表面垂直角度下無法獲取，僅僅根據俯視圖無法準確測量陣列微柱的高度，為了解決這個問題，將PDMS薄膜樣件沿陣列微柱表面的垂直方向切開，利用光學顯微鏡觀測陣列微柱結構的截面圖像來計算微柱的高度尺寸，如圖10（b）所示。

由PDMS薄膜的截面圖可以看出，其表面復印陣列微柱的具體形貌是圓柱，頂端為圓弧狀，原因在于鉆孔刀具前端切削刃的頂角為130°，鉆削的微孔底部是圓錐形狀，導致PDMS復印的圓柱頂端不為直角。

取不同區域的微孔，與鋁合金模具微孔尺寸計算方法相同，經過軟件重復測量并計算平均值，具體的陣列微柱尺寸與理論設計的誤差如表7所示。

表7 P DMS薄膜表面復印的陣列微柱實際加工尺寸及誤差

PDMS薄膜表面復印的微柱直徑和間距尺寸分別為106 μm與156 μm，高度誤差為212 μm，因復印時微柱產生的微小變形，微柱直徑、間距尺寸與模具微孔相比，與理論值誤差較大。PDMS薄膜表面微柱直徑尺寸誤差為6%，間距尺寸誤差為4%，高度尺寸誤差為6%，總體上，PDMS薄膜表面陣列微柱的尺寸誤差在6%之內。

4 結論

本文采用PDMS模塑工藝實現了超疏水微結構大面積的制備，滿足低成本、高效率的目標，主要包括陣列微孔模具加工及PDMS薄膜表面復印陣列微柱。

針對鋁合金材料表面微小孔鉆削易斷刃、排屑困難、表面損傷等問題，優化了高速微小孔鉆削的工藝參數與工序，以滿足加工時散熱、減小磨損及排屑等要求，減小切削力、提高刀具耐用度。對加工后的陣列微孔模具進行表面質量與精度分析，結果表明：微孔模具表面沒有明顯毛刺、表面破損及微孔變形等缺陷。微孔直徑尺寸為101.4 μm、間距尺寸為150.3 μm，與理論設計直徑尺寸100 μm、間距尺寸150 μm相比，直徑加工誤差為3.3%，間距加工誤差為1.2%。

基于加工完成的陣列微柱模具，進行低表面能處理，將PDMS主劑與固化劑以質量比10∶1混合后澆鑄在模具表面，通過減小模具的表面接觸角、減少外界能量輸入及真空除氣等步驟，減少了PDMS固化時氣泡的產生。顯微鏡測繪結果顯示，PDMS薄膜表面復印的陣列微柱結構無明顯破損、變形等缺陷，微柱的直徑、間距和高度尺寸分別為106、156、212 μm，總體尺寸誤差在6%以內。